专利摘要

本发明涉及一种基于2‑甲基‑4,4'‑联苯二羧酸配体合成的具二重穿插pcu拓扑结构的三维双金属Zn2+‑Ca2+有机配合物，该有机配合物的重复单元是[Zn6Ca(mbpdc)6(OH)2(H2O)3]·(H2O)，所述的化学式[Zn6Ca(mbpdc)6(OH)2(H2O)3]·(H2O)中的mbpdc为失去2个H的2‑甲基‑4,4'‑联苯二羧酸配体。本发明所述的双金属(Zn2+‑Ca2+)有机配合物发射蓝色荧光，可用于荧光材料的制备。

权利要求

1.一种双金属Zn²⁺-Ca²⁺有机配合物，其特征在于：所述有机配合物具有化学式为[Zn₆Ca(mbpdc)₆(OH)₂(H₂O)₃]·(H₂O)的重复单元，其中，mbpdc为失去2个H的2-甲基-4,4'-联苯二羧酸配体；所述的有机配合物由汉堡式七核单位Zn₆CaO₃₀的超分子二级构建单元构筑而成，这些单元通过mbpdc^2-阴离子的羧酸盐基团相互连接，连接具有pcu拓扑结构的三维结构；所述双金属有机配合物在常温下为无色单晶，其重复结构单元中含有6个Zn²⁺阳离子，1个Ca²⁺阳离子，6个mbpdc^2-阴离子，一个羟基基团，3个配位水分子和1个游离水分子；Zn²⁺为四配位结构，分别与来自3个不同mbpdc^2-配体中的3个羧基氧原子和1个H₂O配体中的1个氧原子配位，形成扭曲的四面体构型；Ca1由六个氧原子配位以产生八面体配位的几何形状；超分子二级构建单元(SBU)是一种汉堡式七核单位(Zn₆CaO₃₀)，这些单元通过mbpdc^2-阴离子的羧酸盐基团相互连接，连接成具有pcu拓扑的三维结构。

2.根据权利要求1所述的双金属Zn²⁺-Ca²⁺有机配合物，其特征在于：所述有机配合物属于四方晶系，I 41/a空间群，晶胞参数分别为 α＝β＝γ＝90.00°；红外光谱数据(KBr)为：3402(cm^-1),3015(cm^-1),2975(cm^-1),1718(cm^-1),1603(cm^-1),1542(cm^-1),1402(cm^-1),1283(cm^-1),1185(cm^-1),1107(cm^-1),1007(cm^-1),905(cm^-1),847(cm^-1),778(cm^-1),662(cm^-1),593(cm^-1),509(cm^-1),447(cm^-1)。

3.如权利要求1所述的双金属Zn²⁺-Ca²⁺有机配合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)制备pH为7-8的NaOH热水溶液；

(2)将等摩尔量的Zn(NO₃)₂·6H₂O和H₂mbpdc加入到10mL的NaOH热水溶液中；

(3)将步骤2所得溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，在自生压力下保持130℃恒温反应72小时，然后按照一定的速率降至室温(25℃±5℃)；

(4)将步骤3得到的产物过滤，收集晶体，用水洗涤，干燥，得到所述的双金属Zn²⁺-Ca²⁺有机配合物。

说明书

技术领域

本发明属于金属有机配合物技术领域，具体涉及一种双金属Zn²⁺-Ca²⁺有机配合物及其制备方法。

背景技术

近期，新型潜在的多功能异质形核的金属材料由于其结构的多样性和诸如气体储存与分离等许多领域的广泛潜在应用而引起了极大的关注，还包括：非线性光学、催化、磁性、荧光、传感和检测。在合成MOFs的过程中，会受到许多因素影响，如金属离子、有机配体、溶剂、pH值、反应温度等。在开发高性能MOFs材料的过程中，不同有机配体的选择和使用被认为是影响最终产品结构和性能的最重要因素。

尽管2-甲基-4,4'-联苯二羧酸(H₂mbpdc)配体具有多种结合和配位模式，也可用于构建多核结构，涉及H₂mbpdc的新配位化合物的构建配体非常稀少。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种双金属Zn²⁺-Ca²⁺有机配合物，它是基于2-甲基-4,4'-联苯二羧酸配体合成的具有二重穿插pcu拓扑结构的三维双金属有机配合物，能发射蓝色荧光，可应用于制备荧光材料。

本发明所述的双金属Zn²⁺-Ca²⁺有机配合物具有化学式为[Zn₆Ca(mbpdc)₆(OH)₂(H₂O)₃]·(H₂O)的重复单元，其中，mbpdc为失去2个H的2-甲基-4,4'-联苯二羧酸配体；所述的有机配合物由汉堡式七核单位Zn₆CaO₃₀的超分子二级构建单元构筑而成，这些单元通过mbpdc^2-阴离子的羧酸盐基团相互连接，连接具有pcu拓扑结构的三维结构；所述双金属有机配合物在常温下为无色单晶，其重复结构单元中含有6个Zn²⁺阳离子，1个Ca²⁺阳离子，6个mbpdc^2-阴离子，一个羟基基团，3个配位水分子和1个游离水分子；Zn²⁺为四配位结构，分别与来自3个不同mbpdc^2-配体中的3个羧基氧原子和1个H₂O配体中的1个氧原子配位，形成扭曲的四面体构型；Ca1由六个氧原子配位以产生八面体配位的几何形状；超分子二级构建单元(SBU)是一种汉堡式七核单位(Zn₆CaO₃₀)，这些单元通过mbpdc^2-阴离子的羧酸盐基团相互连接，连接成具有pcu拓扑的三维结构。

根据本发明所述的双金属Zn²⁺-Ca²⁺有机配合物的进一步特征，所述有机配合物属于四方晶系，I 41/a空间群，晶胞参数分别为 α＝β＝γ＝90.00°；红外光谱数据(KBr)为：3402(cm^-1),3015(cm^-1),2975(cm^-1),1718(cm^-1),1603(cm^-1),1542(cm^-1),1402(cm^-1),1283(cm^-1),1185(cm^-1),1107(cm^-1),1007(cm^-1),905(cm^-1),847(cm^-1),778(cm^-1),662(cm^-1),593(cm^-1),509(cm^-1),447(cm^-1)。

本发明的第二个目的在于提供所述的双金属Zn²⁺-Ca²⁺有机配合物的制备方法。

本发明所述的双金属Zn²⁺-Ca²⁺有机配合物的制备方法包括以下步骤：

(1)制备pH为7-8的NaOH热水溶液；

(2)将等摩尔量的Zn(NO₃)₂·6H₂O和H₂mbpdc加入到10mL的NaOH热水溶液中；

(3)将步骤2所得溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，在自生压力下保持130℃恒温反应72小时，然后按照一定的速率降至室温(25℃±5℃)；

(4)将步骤3得到的产物过滤，收集晶体，用水洗涤，干燥，得到所述的双金属Zn²⁺-Ca²⁺有机配合物。

本发明所述的双金属有机配合物采用水热反应法，将2-甲基-4,4'-联苯二羧酸与Zn(NO₃)₂·6H₂O、CaCl₂混合后在水热反应条件下得到。

本发明所述的双金属有机配合物具有以下优点：

(1)本发明产物原料来源广泛，容易获得；

(2)本发明产物合成方法的反应条件温和，纯度高，无毒无害，做到了绿色化学，无需惰性气体保护；

(3)该双金属有机配合物表现出良好的荧光特性，可应用于荧光材料。

附图说明

图1为目标化合物的不对称单元图。

图2为汉堡式七核单位(Zn₆CaO₃₀)的超分子二级构建单元。

图3为本发明所述的化合物沿a轴的三维结构图。

图4为本发明所述化合物固体荧光谱图。

图5为本发明所述化合物平行于c轴的二重穿插结构图。

图6为本发明所述化合物的pcu拓扑结构图.

具体实施方式

实施例一：本发明所述的双金属Zn²⁺-Ca²⁺有机配合物的制备

1、基于2-甲基-4,4'-联苯二羧酸配体合成的具双重互穿pcu拓扑结构的三维双金属(Zn²⁺-Ca²⁺)有机配合物的制备

制备方法包括以下步骤：

(1)首先将NaOH(0.01g，0.25mmol)溶于热水溶液pH调节至7-8；

(2)将等摩尔量的Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.089g,0.3mmol)、CaCl₂(0.033g,0.3mmol)和₂mbpdc(0.078g,0.3mmol)加入到10mLH₂O中；

(3)将步骤2中物质加入到容积为23mL的聚四氟乙烯反应釜中，在自生压力下保持130℃恒温反应72小时，然后以5℃/h的速率降至室温；

(4)将步骤3中的混合物过滤，收集晶体，并用水洗涤后干燥，获得无色晶体(根据H₂mbpdc计算其产率：52％)。

2、基于2-甲基-4,4'-联苯二羧酸配体合成的具有二重穿插pcu拓扑结构的三维双金属(Zn²⁺-Ca²⁺)有机配合物的鉴定

通过下述元素分析、IR光谱和X-射线单晶衍射分析鉴定，上述步骤1所得到的无色晶体为本发明所述的基于2-甲基-4,4'-联苯二羧酸配体合成的具二重穿插pcu拓扑结构的三维双金属(Zn²⁺-Ca²⁺)有机配合物，其重复单元的分子式为[Zn₆Ca(mbpdc)₆(OH)₂(H₂O)₃]·(H₂O)。

(1)元素分析C₉₀H₇₀O₃₀Zn₆Ca：理论值：C,52.33；H,3.39；实验值：C,52.49；H,3.26。

(2)红外光谱(KBrpellet，cm^-1)：3402(cm^-1),3015(cm^-1),2975(cm^-1),1718(cm^-1),1603(cm^-1),1542(cm^-1),1402(cm^-1),1283(cm^-1),1185(cm^-1),1107(cm^-1),1007(cm^-1),905(cm^-1),847(cm^-1),778(cm^-1),662(cm^-1),593(cm^-1),509(cm^-1),447(cm^-1)。

(3)X-射线单晶衍射：晶体学参数和部分键长如表1和表2所示。X-射线单晶衍射结果表明，上述双金属有机骨架中的重复单元为不对称单元，其重复结构单元中含有6个Zn²⁺阳离子，1个Ca²⁺阳离子，6个mbpdc^2-阴离子，一个羟基基团，3个配位水分子和1个游离水分子(图1)。Zn1和Zn2为四配位结构，分别与来自3个不同mbpdc^2-配体中的3个羧基氧原子和1个H₂O配体中的氧原子配位，形成扭曲的四面体构型；Zn3为0配位结构，分别与来自3个不同mbpdc^2-配体中的3个羧基氧原子，一个侨联羟基基团和两个水分子配位；Ca1也为六配位结构，与来自6个不同mbpdc^2-配体中的6个羧基氧原子配位形成八面体的几何形状。Zn-O和Ca-O键长范围为 O-Zn-O和O-Ca-O键角范围为47.5(14)°-180°，均在合理范围内。超分子二级构建单元(SBU)是一种汉堡式七核单位(Zn₆CaO₃₀)(图2)，这些单元通过mbpdc^2-阴离子的羧酸盐基团相互连接，构筑成具有二重穿插pcu拓扑结构的三维双金属(Zn²⁺-Ca²⁺)有机配合物(图3，5，6)。

表1.[Zn₆Ca(mbpdc)₆(OH)₂(H₂O)₃]·(H₂O)的晶体学参数

R＝∑(‖F_o︱－︱F_c‖)/∑︱F_o︱.wR＝[∑w(F_o²–F_c²)²/∑w(F_o)²]^1/2.

表2.[Zn₆Ca(mbpdc)₆(OH)₂(H₂O)₃]·(H₂O)的部分键长键角

操作对称代码:i＝0.5-x,0.5-y,1.5-z；ii＝x,-0.5+y,1-z；iii＝-0.5+x,y,0.5-z；iv＝0.5-x,0.5-y,0.5-z.

实施例二：本发明所述的双金属Zn²⁺-Ca²⁺有机配合物的荧光性能研究

采用实施例一得到的基于2-甲基-4,4'-联苯二羧酸配体合成的二重穿插pcu拓扑结构的三维双金属(Zn²⁺-Ca²⁺)有机配合物进行荧光性能研究。具体研究方法如下所述：

(1)荧光性能测试：在室温下测量基于2-甲基-4,4'-联苯二羧酸配体合成的二重穿插pcu拓扑结构的三维双金属(Zn²⁺-Ca²⁺)有机配合物在300-700nm范围内的固体荧光光谱。

(2)实验结果

固体荧光光谱结果显示(如图4)，本发明所述的基于2-甲基-4,4'-联苯二羧酸配体合成的二重穿插pcu拓扑结构的三维双金属(Zn²⁺-Ca²⁺)有机配合物发射明亮的蓝色荧光，在275nm激发波长下的最大荧光发射波长为471nm。

一种双金属Zn‑Ca有机配合物及其制备方法专利购买费用说明

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