专利摘要
本发明涉及一种交联结构锌基复合金属氧化物及其制备方法，属于无机非金属材料领域。通过具有交联结构的含锌前驱体与含铝溶液和含碳酸根溶液间的固液离子交换和原位晶相转化过程制备出具有交联结构的锌基复合金属氧化物。富含狭长裂口型孔洞，大大提高了材料的比表面积，本发明得到的锌基复合金属氧化物更适合被应用在催化、吸附、离子交换等领域，特别是作为光催化材料用于光催化领域。
权利要求
1.一种交联结构锌基复合金属氧化物，为一种掺杂氧化铝或氧化铝和氧化镍的锌基复合金属氧化物，具有由纳米片交插构成的交联结构，富含狭长裂口型孔洞，孔径属于2-50nm的介孔或者50-500nm的大孔，宏观上呈现微球型、鸟巢型或花型的三维立体形貌，BET比表面积为100-200m2/g。
2.一种交联结构锌基复合金属氧化物的制备方法，通过具有交联结构的含锌前驱体与含铝溶液和含碳酸根溶液间的固液离子交换和原位晶相转化过程，制备得到锌基复合氢氧化物，经煅烧后得到交联结构锌基复合金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
A：配制含锌前驱体悬浊液：将具有交联结构的含锌前驱体分散于去离子水中，配成浓度为10～100g/L的悬浊液。所述具有交联结构的含锌前驱体选自由纳米片交叉构成的具有微球型、鸟巢型或花型三维立体形貌的碱式碳酸锌、氢氧化锌，或者含有二价锌和其它二价金属元素的难溶于水的碱式碳酸盐、氢氧化物物；
B：配制含铝溶液和含碳酸根溶液：配制浓度为0.008～0.13mol/L的偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液，浓度为0.01～0.15mol/L的碳酸钠或碳酸钾溶液；
C：常温搅拌条件下，将步骤B制得的含铝溶液和含碳酸根溶液同时缓慢滴加到步骤A制得的前驱体悬浊液中，滴加完成后调节悬浊液的pH值为11～14。然后在搅拌条件下反应0.5～36h。反应温度控制在60～110℃。含锌前驱体悬浊液和含铝溶液的投料摩尔比为n(Zn2+)/n(AlO2-)＝0.2～4，含铝溶液和含碳酸根溶液的投料摩尔比为n(AlO2-)/n(CO32-)＝1～2，反应后的悬浊液经分离、洗涤、干燥，制备得到具有交联结构的锌基复合氢氧化物；
D：将步骤C得到的锌基类水滑石材料在300-700℃下煅烧2-6h，即得到具有交联结构的锌基复合金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤C的反应时间为2～24h，反应温度为70～100℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤A所用的含锌前驱体为具有交联结构的微球型碱式碳酸锌或具有交联结构的鸟巢型碱式碳酸锌镍。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：具有交联结构的微球型碱式碳酸锌的制备方法为：将摩尔比为1︰2︰0.1～0.5的可溶性锌盐、尿素和柠檬酸钠溶解于水中，搅拌条件下，在90-120℃下反应2-8h，将产物洗涤、干燥制得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：可溶性锌盐为硝酸锌。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：具有交联结构的鸟巢型碱式碳酸锌镍的制备方法为：将摩尔比为1︰1～5︰4︰4的可溶性锌盐、可溶性镍盐、氨基乙酸和碳酸氢铵溶解于水中，搅拌条件下，在150-180℃下反应1-4h，将产物洗涤、干燥制得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：可溶性锌盐为醋酸锌，可溶性镍盐为醋酸镍。
说明书
技术领域：
本发明涉及一种交联结构锌基复合金属氧化物及其制备方法，属于无机非金属材料的制备及应用领域。
背景技术：
目前以半导体为催化剂,利用光催化氧化降解有机污染物作为一种有效的治理污染方法,已成为环境保护科学研究的一个热点。近年来，在光催化领域，ZnO比TiO2吸引了更多的关注。氧化锌被认为是一种替代二氧化钛的高效的光催化材料，因为两者具有类似的带隙和光催化机理。与二氧化钛相比，氧化锌具有相对较低的成本、毒性，较大的量子产率和更高的化学稳定性。氧化锌是具有六方纤锌矿结构的n型半导体化合物，具有宽带隙(3.37eV)和高激子结合能(60meV)。然而，电子e-和空穴h+的快速复合是限制其光催化效率的主要因素。
为了提高氧化锌的光催化活性，抑制电子-空穴对的复合非常重要。金属离子掺杂可以改变氧化锌的晶格结构，增加晶格缺陷，缺陷可以改变光生电子e-和空穴h+的运动，捕获光生电子，降低电子空穴的复合机率，提高光催化效率。目前，对于这方面的报道已经很多。这其中，就有关于铝元素掺杂氧化锌的报道。如，M.Bizarro通过喷雾热分解的方法将铝元素掺杂进氧化锌。M.Ahmad通过溶液燃烧法将铝元素掺杂进氧化锌。晶格中的铝元素，一方面能够吸收光生电子，另一方面还能把电子快速转移到氧分子中。两个方面均抑制光生载流子的复合。除了铝元素，其它金属离子如Mn2+，Fe3+，Sn4+，Ni2+等等均可以掺杂进入ZnO，提高其光催化活性。类水滑石可以使金属元素均分散，为制备金属离子掺杂的改性氧化锌光催化剂提供了新思路。
类水滑石化合物，也被称作层状双羟基复合金属化合物(LDHs)，是一种新型的层状无机功能材料。类水滑石的组成可以用化学式[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O来统一表示。M2+为常见的化合价为二价的金属阳离子，例如Zn2+、Ni2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Cu2+等。M3+为常见的化合价为三价的金属阳离子，例如Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、Ni3+、Ga3+等；An－代表插层在层板间的阴离子，比较常见的有Cl-、OH-、NO3-、CO32-、SO42-等。x代表M3+/(M3++M2+)(摩尔比)，取值范围是0.20<x<0.33。m代表结晶水的个数。类水滑石的结构呈层状，层板带正电荷，层间插层有阴离子，带负电荷，两者达到电荷平衡，此外层间还吸附有水分子。层板结构类似于水镁石，八面体紧密相连构成层板，二价和三价阳离子占据八面体的中心，OH-占据八面体的顶点。LDHs主体层板是以较强的共价键联系到一起，层板和层间阴离子及水分子则是以静电作用，分子间作用力，氢键结合到一起。类水滑石材料具有很多优良的性质，如金属原子的均分散性，结构可调控性，碱性，良好的热稳定性，记忆效应等。这些优良的性质使得类水滑石材料被广泛的应用在吸附、催化、医药、环保、电化学、光化学、军工材料等许多领域。在光催化方面，可以以锌基类水滑石为前体，煅烧制得含有氧化锌的均分散复合金属氧化物，提高材料的光催化性能。
催化剂的比表面积对其催化性能起到至关重要的作用。常见的类水滑石呈现片状堆积结构，缺少内表面，比表面积比较小。这制约了其在催化领域的应用。为了提高比表面积，科研人员已经开始尝试制备富含孔洞和缝隙的交联结构的类水滑石。目前，关于具有交联结构的锌基类水滑石材料尚未报道。故开发出一种制备交联结构锌基类水滑石材料，进而以其为前驱体制备交联结构锌基复合金属氧化物应用到光催化领域具有很重要的现实意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种交联结构锌基复合金属氧化物及其制备方法。通过具有交联结构的含锌前驱体与含铝溶液和碳酸根溶液间的固液离子交换和原位晶相转化过程制备出具有交联结构的锌基复合氢氧化物，经煅烧后得到交联结构锌基复合金属氧化物。提高材料的比表面积，使其更适合应用于催化、吸附、离子交换等领域，特别是作为光催化材料用于光催化领域。
本发明提供的交联结构锌基复合金属氧化物，为一种掺杂氧化铝或氧化铝和氧化镍的锌基复合金属氧化物，具有由纳米片交插构成的交联结构，富含狭长裂口型孔洞，孔径属于介孔(2-50nm)或者大孔(50-200nm)，BET比表面积介于100-200m2/g，宏观上呈现微球型、鸟巢型或花型的三维立体形貌。
本发明还提供了一种交联结构锌基复合金属氧化物的制备方法，通过具有交联结构的含锌前驱体与含铝溶液和含碳酸根溶液间的固液离子交换和原位晶相转化过程，制备得到锌基复合氢氧化物，经煅烧后得到交联结构锌基复合金属氧化物，具体步骤如下：
A：配制含锌前驱体悬浊液：将具有交联结构的含锌前驱体分散于去离子水中，配成浓度为10～100g/L的悬浊液。所述具有交联结构的含锌前驱体选自由纳米片交插构成的具有微球型、鸟巢型或花型三维立体形貌的碱式碳酸锌、氢氧化锌或者含有二价锌和其它二价金属元素的难溶于水的碱式碳酸盐、氢氧化物。其中优选：具有交联结构的微球型碱式碳酸锌或具有交联结构的鸟巢型碱式碳酸锌镍。
B：配制含铝溶液和含碳酸根溶液：配制浓度为0.008～0.13mol/L的偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液，浓度为0.01～0.15mol/L的碳酸钠或碳酸钾溶液。
C：常温搅拌条件下，将步骤B制得的含铝溶液和含碳酸根溶液同时缓慢滴加到步骤A制得的前驱体悬浊液中。滴加完成后调节悬浊液的pH值为11～14，可以采用NaOH溶液或KOH溶液调节悬浊液的pH值。然后在搅拌条件下反应0.5～36h，反应温度控制在60～110℃。优选反应时间为2～24h，反应温度为70～100℃。含锌前驱体悬浊液和含铝溶液的投料摩尔比为n(Zn2+)/n(AlO2-)＝0.2～4，含铝溶液和含碳酸根溶液的投料摩尔比为n(AlO2-)/n(CO32-)＝1～2，反应后的悬浊液经分离、洗涤、干燥，制备得到具有交联结构的锌基复合氢氧化物。
D：将步骤C得到的锌基类水滑石材料在300-700℃下煅烧2-6h，即得到具有交联结构的锌基复合金属氧化物。
上述步骤A中交联结构的微球型碱式碳酸锌的制备方法为：
将摩尔比为1︰2︰0.1～0.5的可溶性锌盐、尿素和柠檬酸钠溶解于水中，搅拌条件下，在90-120℃下反应2-8h，将产物洗涤、干燥制得。
上述步骤A中交联结构的鸟巢型碱式碳酸锌镍的制备方法为：
将摩尔比为1︰1～5︰4︰4的可溶性锌盐、可溶性镍盐、氨基乙酸和碳酸氢铵溶解于水中，搅拌条件下，在150-180℃下反应1-4h，将产物洗涤、干燥制得。
本发明制备的交联结构锌基复合金属氧化物的优点是：很好地保持了前躯体的形貌，由纳米片交联构成，具有很多狭长裂口型孔隙，具有较大的比表面积，宏观上呈现三维立体型，减小了堆密度。
本发明还通过光降解亚甲基蓝溶液对制备的交联结构锌基复合金属氧化物的光催化性质进行了验证：将本发明实施例得到的产物和亚甲基蓝溶液(4x10-5mol/L)按照1mg/10ml的比例混合成悬浊液，然后置于光催化暗箱中磁力搅拌30min，以达到样品和溶液的吸附脱附平衡。30min后，用胶头滴管量取5ml的悬浮液，编号。打开汞灯光源(350W，185nm<λ<500nm)，将混合溶液置于汞灯下光照，每隔5min量取5ml的悬浊液，分别编号。待反应一段时间后，将所得悬浊液离心，取上清液。用紫外可见分光光度计测离心所得溶液的吸光度。光催化测试表明，本发明得到的产物对亚甲基蓝溶液具有很好的光催化效果，能够在50min内将其几乎催化降解完全，催化效率明显强于市售的氧化锌(50min仅可降解70％左右)。
本发明采用日本S-4700型扫描电子显微镜(SEM)观测样品的形貌，图1是实施例2制备的交联结构含锌前驱体的SEM照片，图2是实施例2制备的锌基LDHs的SEM照片。由图1、2可知，制得的锌基LDHs保持了含锌前驱体宏观微球形貌和交联结构，是由纳米片交联构成。
采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对样品进行晶体结构表征。图3是实施例2交联结构碱式碳酸锌前躯体(a)和锌基LDHs(b)的XRD图。从图3中的曲线b可以看出，有反映LDHs结构特征的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面衍射峰出现。(003)和(006)特征衍射峰峰形尖耸对称，无杂峰出现，说明样品晶相单一，无杂晶相生成。
采用德国Bruker公司Vector22型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行定性分析。图4是实施例2所得样品的傅里叶变换光谱(FT-IR)谱图，呈典型ZnAl-CO32--LDHs材料的FT-IR谱图，无杂质峰出现。其中，1370cm-1处的吸收峰为碳酸根离子的C-O不对称伸缩振动峰,2800-3150cm-1的肩峰为碳酸根与层板羟基的桥式振动峰，表明所得产物为CO32-插层的LDHs。
采用美国麦克仪器公司生产的TriStarⅡ3020型仪器对样品进行BET-BJH分析。图5是实施例2所得样品的N2吸附脱附等温曲线，属于类型IV型等温线，H3型滞后环，说明材料存在片状结构，具有狭长裂口型孔。图6是实施例2所得样品的孔径分布图，发现孔径主要集中在5nm左右，在2nm左右有较多分布，在50nm左右存在较宽分布。
图7是的实施例2产物的SEM图。煅烧产物仍然保持了微球形貌和交联结构，由纳米片交插连接构成。
图8是实施例2产物的XRD图。煅烧产物出现了反映ZnO结构的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)晶面的特征衍射峰，无其他杂峰。说明产物是ZnO和非晶态的Al2O3。
采用美国麦克仪器公司生产的TriStarⅡ3020型仪器对产物进行BET-BJH分析。图9是实施例2产物的N2吸附脱附等温曲线，属于类型IV型等温线，H3型滞后环，说明材料存在片状结构，具有狭长裂口型孔。
图10是实施例2产物的孔径分布图，孔径在10-100nm之间有较宽分布，主要集中在30-40nm之间。10nm之内主要集中在2.5nm左右。
图11是实施例2产物催化下亚甲基蓝溶液浓度随时间的变化曲线。a代表实施例2产物催化的亚甲基蓝溶液浓度变化，b代表市售氧化锌催化的亚甲基蓝溶液浓度变化。产物的催化活性明显强于市售氧化锌，50min时几乎降解完全。
图12是实施例2产物催化下亚甲基蓝溶液紫外可见吸收光谱，最大吸收峰在λ＝665nm处。50min时吸收光谱接近基线，代表亚甲基蓝被降解完全。
图13是实施例5制备的交联结构鸟巢型碱式碳酸锌镍前躯体的SEM照片。图14是实施例5制备的锌基LDHs的SEM照片。图15是实施例5产物的SEM照片。可见，制得的锌基LDHs和煅烧产物均保持了含锌前躯体的鸟巢形貌和交联结构，由纳米片状结构组成。
附图说明：
图1：实施例2前驱体的SEM图
图2：实施例2锌基复合氢氧化物的SEM图
图3：实施例2前驱体(a)和锌基复合氢氧化物(b)的XRD图
图4：实施例2锌基复合氢氧化物的FT-IR图
图5：实施例2锌基复合氢氧化物的N2吸附脱附等温曲线
图6：实施例2锌基复合氢氧化物的孔径分布曲线
图7：实施例2产物的SEM图
图8：实施例2产物的XRD图
图9：实施例2产物的N2吸附脱附等温曲线
图10：实施例2产物的孔径分布曲线
图11：实施例2产物催化下亚甲基蓝溶液浓度随时间的变化曲线
图12：实施例2产物催化下亚甲基蓝溶液紫外可见吸收光谱
图13：实施例5交联结构鸟巢型碱式碳酸锌镍前躯体的SEM照片
图14：实施例5锌基LDHs的SEM照片
图15：实施例5产物的SEM照片
具体实施方式：
下面以实施例的方式对本发明进行进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1：
步骤A：将3mmol的Zn(NO3)2·6H2O，6mmolCO(NH2)2和0.3mmol柠檬酸钠溶解到60ml去离子水中，搅拌形成均一的溶液。将溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，于120℃下反应6h。将得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤离心数次，然后于60℃下干燥12h，得到分子式为Zn4CO3(OH)6·H2O的交联结构微球型的碱式碳酸锌前躯体。
步骤B：称取0.5g碱式碳酸锌前躯体，分散于50ml去离子水中。在搅拌条件下同时滴加Na2CO3溶液(0.5003gNa2CO3溶解到50ml去离子水中)和NaAlO2溶液(0.3873gNaAlO2溶解到50ml去离子水中)。用1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为11，加热至80℃反应10h。将得到的产物洗涤离心，于70℃下干燥8h，得到交联结构微球型的ZnAl-LDHs。
步骤C：将步骤B得到的ZnAl-LDHs在550℃下煅烧4h得到交联结构锌基复合金属氧化物。
产物BET比表面积为：161.88m2/g。孔径在2-3nm之间有较集中分布，在10-100nm之间有较宽分布，30nm左右相对较集中。50min对亚甲基蓝的降解率为91.12％。
实施例2：
步骤A：同实施例1中的步骤A。
步骤B:称取0.5g碱式碳酸锌前躯体，分散于50ml去离子水中。在搅拌条件下同时滴加Na2CO3溶液(0.3335gNa2CO3溶解到50ml去离子水中)和NaAlO2溶液(0.2582gNaAlO2溶解到50ml去离子水中)。用1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为12，加热至70℃反应8h。将得到的产物洗涤离心，于70℃下干燥8h，得到交联结构微球型的ZnAl-LDHs。
步骤C：将步骤B得到的ZnAl-LDHs在600℃下煅烧5h得到交联结构锌基复合金属氧化物。
产物BET比表面积为：152.96m2/g。孔径在2-3nm之间有较集中分布，在10-100nm之间有较宽分布，25-40nm左右相对较集中。50min对亚甲基蓝的降解率为99.40％。
实施例3：
步骤A：同实施例1中的步骤A。
步骤B:称取0.5g碱式碳酸锌前躯体，分散于50ml去离子水中。在搅拌条件下同时滴加Na2CO3溶液(0.6670gNa2CO3溶解到50ml去离子水中)和NaAlO2溶液(0.2582gNaAlO2溶解到50ml去离子水中)。用1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为13，加热至80℃反应5h。将得到的产物洗涤离心，于70℃下干燥8h，得到交联结构微球型的ZnAl-LDHs。
步骤C：将步骤B得到的ZnAl-LDHs在650℃下煅烧6h得到交联结构锌基复合金属氧化物。
产物BET比表面积为：127.10m2/g。孔径在2-3nm之间有较少较集中分布，在10-100nm之间有较宽分布，50nm左右相对较集中。50min对亚甲基蓝的降解率为98.72％。
实施例4：
步骤A：同实施例1中的步骤A。
步骤B:称取0.5g碱式碳酸锌前躯体，分散于50ml去离子水中。在搅拌条件下同时滴加Na2CO3溶液(0.1668gNa2CO3溶解到50ml去离子水中)和NaAlO2溶液(0.1291gNaAlO2溶解到50ml去离子水中)。用1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为12，加热至90℃反应12h。将得到的产物洗涤离心，于70℃下干燥8h，得到交联结构微球型的ZnAl-LDHs。
步骤C：将步骤B得到的ZnAl-LDHs在700℃下煅烧5h得到交联结构锌基复合金属氧化物。
产物BET比表面积为：100.02m2/g。孔径在2-3nm之间有较少的分布，在10-100nm之间有较宽分布，25-50nm左右相对较集中。50min对亚甲基蓝的降解率为93.38％。
实施例5：
步骤A:将1mmolZn(Ac)2·2H2O，1mmolNi(Ac)2·4H2O和4mmol氨基乙酸溶解到80ml去离子水中，搅拌形成均一溶液，然后搅拌下加入4mmol的NH4HCO3，形成均一溶液。将溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下反应2h。将得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤离心数次，然后于50℃下干燥12h，得到分子式为Zn5(CO3)2(OH)6·0.4Ni2CO3(OH)2的交联结构鸟巢状碱式碳酸锌镍前躯体。
步骤B:称取0.1g碱式碳酸锌镍前躯体，分散于30ml去离子水中。在搅拌条件下同时滴加Na2CO3溶液(0.336gNa2CO3溶解到50ml去离子水中)和NaAlO2溶液(0.2592gNaAlO2溶解到50ml去离子水中)。用1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为13，加热至90℃反应15h。将得到的产物离心洗涤，于60℃下干燥10h，得到交联结构鸟巢型的ZnNiAl-LDHs。
步骤C：将步骤B得到的ZnNiAl-LDHs在600℃下煅烧5h得到交联结构鸟巢型锌基复合金属氧化物。
产物BET比表面积为：119.73m2/g。孔径在2-3nm之间有较集中的分布，在5-6nm之间有较多较集中分布。50min对亚甲基蓝的降解率为99.98％。
一种交联结构锌基复合金属氧化物及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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