专利摘要

本发明公开了一种两步共沉淀法制备铌酸锶钡纳米粉体的方法，该方法以草酸铌、乙酸钡、硝酸锶为原料，以碳酸铵为沉淀剂，氨水为pH调节剂。其制备过程中，先将草酸铌、乙酸钡、硝酸锶分别溶解到去离子水中；然后将乙酸钡和硝酸锶溶液混合后加入碳酸铵溶液，充分搅拌后将草酸铌溶液逐滴加入该混合溶液中；接着加入氨水调节溶液pH值至11并充分搅拌；最后将陈化、过滤、洗涤后的沉淀在80℃烘箱中恒温干燥得到前驱体粉末。该粉末煅烧后，即可得到铌酸锶钡纳米粉体。本发明方法制备铌酸锶钡纳米粉体的过程中，不涉及有毒有强腐蚀性及昂贵的化学试剂，且设备简单，流程紧凑，制备成本低，得到的纳米粉体可以用来制备具有电卡效应的铌酸锶钡陶瓷。

权利要求

1.一种两步共沉淀法制备铌酸锶钡纳米粉体的方法，其特征在于，铌酸锶钡的化学式为Sr_xBa_1-xNb₂O₆，其中为x＝0.4、0.5、0.6或0.75，该方法包括以下步骤：

(1)配制(NH₄)₂CO₃溶液；

(2)在室温下将原料草酸铌，乙酸钡Ba(CH₃COO)₂和硝酸锶Sr(NO₃)₂分别溶于去离子水中，不断搅拌，得到透明澄清的草酸铌、乙酸钡和硝酸锶水溶液；

(3)将步骤(2)中制得的乙酸钡和硝酸锶溶液混合后，边搅拌边加入步骤(1)制得的(NH₄)₂CO₃溶液中；

(4)将步骤(2)制得的草酸铌溶液逐滴加入(3)中制得的混合液，得到含Nb⁵⁺、Ba²⁺和Sr²⁺三种离子的混合沉淀的混合液，且混合液中三种离子的比例符合铌酸锶钡的化学计量数之比；

(5)在步骤(4)制得的混合液中加入氨水调节pH值使阳离子充分沉淀；

(6)将步骤(5)制得的混合物水浴陈化，冷却后进行抽滤、洗涤，除去多余的氨水；

(7)将步骤(6)制得的沉淀恒温干燥得到前驱体粉末；

(8)空气气氛下，将步骤(7)制得的前驱体粉末放在氧化铝坩埚中升温至煅烧温度，当x＝0.4、0.5、0.6、0.75时，煅烧温度分别为1150℃、1250℃、1350℃、1405℃；煅烧一定时间后随炉冷却，可得到单相白色纳米铌酸锶钡Sr_xBa_1-xNb₂O₆预烧粉体。

2.如权利要求1所述的两步共沉淀法制备铌酸锶钡纳米粉体的方法，其特征在于，所述的(NH₄)₂CO₃溶液浓度为3mol/L。

3.如权利要求1所述的两步共沉淀法制备铌酸锶钡纳米粉体的方法，其特征在于，步骤(5)中加入氨水调节pH值＝11。

4.如权利要求1所述的两步共沉淀法制备铌酸锶钡纳米粉体的方法，其特征在于，步骤(6)中混合物在60℃水浴陈化12h。

5.如权利要求1所述的两步共沉淀法制备铌酸锶钡纳米粉体的方法，其特征在于，步骤(7)中恒温干燥在80℃烘箱中进行。

6.如权利要求1所述的两步共沉淀法制备铌酸锶钡纳米粉体的方法，其特征在于，步骤(8)中升温速度为5℃/min。

7.如权利要求1所述的两步共沉淀法制备铌酸锶钡纳米粉体的方法，其特征在于，煅烧时间为3h。

说明书

技术领域

本发明涉及电卡制冷技术领域，尤其涉及一种具有大电卡效应的钨青铜结构的电介质陶瓷纳米粉体的制备方法。

背景技术

电卡效应是指极性材料在外加电场的作用下，产生绝热温变(ΔT)和等温熵变(ΔS)的现象。与传统的蒸汽-压缩制冷相比，电卡制冷具有更高的制冷效率，且不产生温室气体，也不需要使用制冷剂氟利昂，是一种绿色环保的高效制冷技术。电卡效应通常可以视为热释电效应的逆效应，而铌酸锶钡是一种具有大 的热释电材料，因而具有极大的电卡制冷前景。

铌酸锶钡(简称SBN)材料的制备方法有很多，采用最多的是传统固相反应法，其次有溶胶-凝胶法、共沉淀法等。其中赵九蓬等人在《有机凝胶法低温合成纳米Sr_xBa_1-xNb₂O₆粉体》(《无机材料学报》2004年19卷第1期，75-80页)一文中，以柠檬酸和乙二胺四乙酸为配位剂与金属离子配位，以水作为溶剂，获得的凝胶在800℃煅烧2小时，即得到白色Sr_0.5Ba_0.5Nb₂O₆纳米粉体。A.V.Murugan在《A coprecipitation technique to prepare Sr_0.5Ba_0.5Nb₂O₆》(《Bulletin of Materials Science》2006年29卷第3期，221-223页)一文中以五氧化二铌，氯化钡和氯化锶为原料，以草酸铵和氨水为沉淀剂，通过共沉淀法制得了Sr_0.5Ba_0.5Nb₂O₆纳米粉体。此方法在制备过程中，需要使用强腐蚀性的HF溶液溶解Nb₂O₅，实验过程存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种不涉及有毒有强腐蚀性的化学试剂、操作简单、制备成本低、产品质量好的共沉淀法制备铌酸锶钡纳米粉体的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种两步共沉淀法制备铌酸锶钡纳米粉体的方法，该方法以草酸铌、乙酸钡、硝酸锶为原料，以碳酸铵溶液为沉淀剂，以氨水为pH调节剂。根据所制备试样的成分配制前驱体溶液的摩尔比(Sr:Ba:Nb)，其具体的制备工艺如下：

本发明的两步共沉淀法制备铌酸锶钡纳米粉体的方法，其需制备的铌酸锶钡的化学式为Sr_xBa_1-xNb₂O₆，其中为x＝0.4、0.5、0.6或0.75之一，该方法包括以下步骤：

(1)配制(NH₄)₂CO₃溶液；

(2)在室温下将原料草酸铌，乙酸钡Ba(CH₃COO)₂和硝酸锶Sr(NO₃)₂分别溶于去离子水中，不断搅拌，得到透明澄清的草酸铌、乙酸钡和硝酸锶水溶液；

(3)将步骤(2)中制得的乙酸钡和硝酸锶溶液混合后，边搅拌边加入步骤(1)制得的(NH₄)₂CO₃溶液中；

(4)将步骤(2)制得的草酸铌溶液逐滴加入(3)中制得的混合液，得到含Nb⁵⁺、Ba²⁺和Sr²⁺三种离子的混合沉淀的混合液，且混合液中三种离子的比例符合铌酸锶钡的化学计量数之比；

(5)在步骤(4)制得的混合液中加入氨水调节pH值使阳离子充分沉淀；

(6)将步骤(5)制得的混合物水浴陈化，冷却后进行抽滤、洗涤，除去多余的氨水；

(7)将步骤(6)制得的沉淀恒温干燥得到前驱体粉末；

(8)空气气氛下，将步骤(7)制得的前驱体粉末放在氧化铝坩埚中升温至煅烧温度，当x为0.4时，步骤(8)中煅烧温度为1150℃；当x为0.5时，步骤(8)中煅烧温度为1250℃；当x为0.6时，步骤(8)中煅烧温度为1350℃；当x为0.75时，步骤(8)中煅烧温度为1405℃；煅烧一定时间后随炉冷却，可得到单相白色纳米铌酸锶钡Sr_xBa_1-xNb₂O₆预烧粉体。

上述步骤中具体参数可选用如下：

(NH₄)₂CO₃溶液浓度为3mol/L；步骤(5)中加入氨水调节pH值＝11；步骤(6)中混合物在60℃水浴陈化12h；步骤(7)中恒温干燥在80℃烘箱中进行；步骤(8)中升温速度为5℃/min；煅烧时间为3h。

目前制备SBN的方法大多为传统的固相反应法，其缺点在于合成温度高且粉末微观形貌不可调控；而在现有技术中形貌调控可用溶胶凝胶法和共沉淀法。溶胶凝胶法制备流程相对较复杂，而现有的共沉淀法需要用到HF溶液来溶解原料Nb₂O₅，获得Nb元素，不仅在反应过程存在安全隐患，对环境污染大，且原料价格昂贵。本发明技术方案中改进了已有的共沉淀制备方法，使操作流程简化，制备成本降低。

本发明的有益效果是：使用草酸铌作为铌源，大大减少了SBN制备成本，且简化了操作流程，避免使用有毒有害试剂。另外制备工艺更加合理、便于操作，反应易于控制，粉末微观形貌可控。生成的粉末具有较高活性，在700℃低温下已生成Sr_xBa_1-xNb₂O₆主相，得到纳米Sr_xBa_1-xNb₂O₆粉末，可以用该粉末制备质优的Sr_xBa_1-xNb₂O₆陶瓷。

附图说明

图1为Sr_0.4Ba_0.6Nb₂O₆预烧粉体的XRD衍射图谱；

图2为Sr_0.4Ba_0.6Nb₂O₆预烧粉体的SEM照片，(a)700℃/3h；(b)800℃/3h；(c)900℃/3h；(d)1000℃/3h；(e)1100℃/3h；(f)1150℃/3h；

图3为Sr_0.4Ba_0.6Nb₂O₆陶瓷粉体的XRD衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐释本发明。

实施例1

以制备0.025mol Sr_0.4Ba_0.6Nb₂O₆纳米粉体为例，所需原料为草酸铌21.16克，乙酸钡3.87克，硝酸锶2.13克，3mol/L碳酸铵溶液100ml，氨水400ml。具体操作如下：

1、配制3mol/L的(NH₄)₂CO₃溶液；

2、在室温下将21.16克草酸铌，3.87克乙酸钡和2.13克硝酸锶分别溶于300ml，20ml，20ml去离子水中，不断搅拌，得到透明澄清的草酸铌、乙酸钡和硝酸锶水溶液；

3、取100ml步骤1制得的(NH₄)₂CO₃溶液中，将步骤2中制得的乙酸钡和硝酸锶溶液混合后，边搅拌边加入该(NH₄)₂CO₃溶液中；

4、将步骤2制得的草酸铌溶液逐滴加入3中制得的混合液，得到含Nb⁵⁺、Ba²⁺和Sr²⁺三种离子的混合沉淀的混合液；

5、在步骤4制得的混合液中加入400ml氨水调节pH值至11使阳离子充分沉淀；

6、将步骤5制得的混合物在60℃水浴陈化12h，冷却后进行抽滤、洗涤，除去多余的氨水；

7、将步骤6制得的沉淀在80℃烘箱中恒温干燥得到前驱体粉末；

8、空气气氛下，将步骤7制得的前驱体粉末放在氧化铝坩埚中以5℃/min的升温速度升温至1150℃，然后在1150℃煅烧3小时后随炉冷却，可得到单相白色纳米铌酸锶钡Sr_0.4Ba_0.6Nb₂O₆预烧粉体，其XRD衍射图谱如图1所示；

9、对预烧粉体进行依次进行压片、烧结、研磨成粉，得到陶瓷粉体，其XRD衍射图谱如图3所示。

另外，基于本实施例设置对照试验，其制备方法与实施例的区别仅在于煅烧温度不同，分别为700℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃。

图2(a)～(g)分别是在700～1150℃的预烧温度下得到的Sr_0.4Ba_0.6Nb₂O₆粉体的SEM照片。700～800℃时颗粒大小为20～50nm，颗粒均匀。随着预烧温度的不断升高，颗粒不断长大，从圆球状向长条状变化。900～1000℃时颗粒大小为200nm左右，1000℃时颗粒小于500nm。在1150℃生成Sr_0.4Ba_0.6Nb₂O₆单相，700～～1000℃时均有杂相生成。

实施例2

以制备0.025mol Sr_0.5Ba_0.5Nb₂O₆纳米粉体为例，所需原料为草酸铌21.16克，乙酸钡3.23克，硝酸锶2.66克，3mol/L碳酸铵溶液100ml，氨水400ml。具体操作如下：

1、配制3mol/L的(NH₄)₂CO₃溶液；

2、在室温下将21.16克草酸铌，3.23克乙酸钡和2.66克硝酸锶分别溶于300ml，20ml，20ml去离子水中，不断搅拌，得到透明澄清的草酸铌、乙酸钡和硝酸锶水溶液；

3、取100ml步骤1制得的(NH₄)₂CO₃溶液中，将步骤2中制得的乙酸钡和硝酸锶溶液混合后，边搅拌边加入该(NH₄)₂CO₃溶液中；

4、将步骤2制得的草酸铌溶液逐滴加入3中制得的混合液，得到含Nb⁵⁺、Ba²⁺和Sr²⁺三种离子的混合沉淀的混合液；

5、在步骤4制得的混合液中加入400ml氨水调节pH值至11使阳离子充分沉淀；

6、将步骤5制得的混合物在60℃水浴陈化12h，冷却后进行抽滤、洗涤，除去多余的氨水；

7、将步骤6制得的沉淀在80℃烘箱中恒温干燥得到前驱体粉末；

8、空气气氛下，将步骤7制得的前驱体粉末放在氧化铝坩埚中以5℃/min的升温速度分别在1250℃煅烧3小时后随炉冷却，可得到单相白色纳米铌酸锶钡Sr_0.5Ba_0.5Nb₂O₆预烧粉体。

9、对预烧粉体进行依次进行压片、烧结、研磨成粉，得到陶瓷粉体。

除上述实施例外，若要生成Sr_0.6Ba_0.4Nb₂O₆纳米粉体、Sr_0.75Ba_0.25Nb₂O₆纳米粉体时，煅烧温度应分别控制在1350℃和1405℃，且混合溶液中Nb⁵⁺、Ba²⁺和Sr²⁺三种离子应按照相应的化学计量数之比进行配置。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

两步共沉淀法制备铌酸锶钡纳米粉体的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。