专利摘要

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种微米球形TiNb24O62及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将钛源、铌源和分散剂混合，依次进行喷雾热解和煅烧，得到所述微米球形TiNb24O62。根据实施例的记载，以所述微米球形TiNb24O62作为锂离子电池的负极材料时，在0.1Ag‑1电流密度下可逆比容量可达200～260mAh·g‑1，且在5Ag‑1的大电流密度下依然能保留100～155mAh·g‑1的可逆比容量，并在1A·g‑1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到80％～92％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

权利要求

1.一种微米球形TiNb24O62的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将钛源、铌源和分散剂混合，依次进行喷雾热解和煅烧，得到所述微米球形TiNb24O62；

所述喷雾热解的载气为氮气或氩气；

所述载气的流速为100～500sccm；

所述喷雾热解的温度为300～600℃；

所述煅烧的温度为600～1000℃，所述煅烧的时间为3～6h；

所述煅烧在氮气或氩气气氛中进行；

所述分散剂为酸液和醇类物质的混合液；

所述酸液为醋酸、碳酸溶液和次氯酸溶液中的一种或几种；

所述醇类物质为乙醇和/或甲醇。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源中的钛和所述铌源中的铌的摩尔比为1:24。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯和异丙醇钛中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铌源为五氯化铌和/或乙醇铌。

5.权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的微米球形TiNb24O62，其特征在于，所述微米球形TiNb24O62的直径为1～2μm。

6.权利要求5所述的微米球形TiNb24O62在电极材料中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种微米球形铌酸钛及其制备方法和应用。

背景技术

为了适应新时代的发展需求，新能源的开发及利用已成为人类极其重要和迫切的研究课题，其中，纯电动汽车、便携式电子设备等领域的快速发展，对其储能器件提出了越来越苛刻的要求。锂离子电池由于性能优异而受到人们的普遍重视，它具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电小等诸多优点，已经实现了大规模的应用。

目前，锂离子电池一般采用石墨和钛酸锂为负极材料。石墨具有372mA·g-1的理论比容量，电化学性能稳定，但其首次库伦效率低，倍率性能不好，充放电平台过低，并有金属锂枝晶生成的安全问题。Li4Ti5O12材料是一种“零形变”材料，具有长寿命、高安全性、可快速充电，循环性能好等优点，但其理论比容量相对较低(175mA·h·g-1)，也存在电子导电率较低，胀气等缺陷。因此，设计和开发一种新型的锂离子电池负极材料非常具有意义和必要性。

TiNb24O62是一种新型的锂离子电池负极材料，属于Wadsley-Roth剪切相结构，具有高的理论比容量(402mA·h·g-1)以及优异的安全性和循环稳定性，近来得到了研究学者们的关注。目前制备TiNb24O62材料的方法主要有高温固相法、溶剂热法等。Grey等(Structural stability from crystallographic shear in TiO2–Nb2O5phases:cationordering and lithiation behavior of TiNb24O62，Inorganic chemistry，56(2017)4002-4010)公开了采用高温固相合成TiNb24O62，其所需的温度高达1350℃，反应时间为96h。该方法得到的产品粒径为10μm以上，电化学性能不理想，且长时间高温煅烧导致生产能耗大。Lee等(Holey graphene-wrapped porous TiNb24O62 microparticles as high-performance intercalation pseudocapacitive anode materials for lithium-ioncapacitors，NPG Asia Materials,10(2018)406)公开了采用溶剂热法合成TiNb24O62，该方法能对材料的结构和形貌进行调控，但不适用于工业化规模化的生产。Shu等(Deepinsights into kinetics and structural evolution of nitrogen-doped carboncoated TiNb24O62 nanowires as high-performance lithium containe，Nano Energy,54(2018)227-237)公开了采用静电纺丝合成TiNb24O62，该方法制备出了一维结构的TiNb24O62，但同样难以实现工业大规模化的生产和应用。

因此，提供一种工艺简单、能耗低、产品纯度高、结晶性好、电化学性能优异的TiNb24O62材料的制备方法，一直是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种微米球形TiNb24O62及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法工艺简单、能耗低，制备得到的微米球形TiNb24O62产品纯度高、结晶性好、电化学性能优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下具体技术方案：

本发明提供了一种微米球形TiNb24O62的制备方法，包括以下步骤：

将钛源、铌源和分散剂混合，依次进行喷雾热解和煅烧，得到所述微米球形TiNb24O62。

优选的，所述钛源中的钛和所述铌源中的铌的摩尔比为1:24。

优选的，所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯和异丙醇钛中的一种或多种。

优选的，所述铌源为五氯化铌和/或乙醇铌。

优选的，所述分散剂为酸液和醇类物质的混合液；

所述酸液为醋酸、碳酸溶液和次氯酸溶液中的一种或几种；

所述醇类物质为乙醇和/或甲醇。

优选的，所述喷雾热解的载气为氮气或氩气；

所述载气的流速为100～500sccm。

优选的，所述喷雾热解的温度为300～600℃。

优选的，所述煅烧的温度为600～1000℃，所述煅烧的时间为3～6h；

所述煅烧在氮气或氩气气氛中进行。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的微米球形TiNb24O62，所述微米球形TiNb24O62的直径为1～2μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的微米球形TiNb24O62在电极材料中的应用。

本发明提供了一种微米球形TiNb24O62的制备方法，包括以下步骤：将钛源、铌源和分散剂混合，依次进行喷雾热解和煅烧，得到所述微米球形TiNb24O62。本发明提供的制备方法简单、能耗低、适用于工业化生产。制备出的TiNb24O62产品具有较高的均匀度、纯度高、振实密度大、结晶性能好、电化学性能优异。根据实施例的记载，本发明制备得到的微米球形TiNb24O62的直径为1～2μm，以所述微米球形TiNb24O62作为锂离子电池的负极材料时，在0.1A·g-1电流密度下可逆比容量可达200～260mA·h·g-1，且在5A·g-1的大电流密度下依然能保留100～155mAh·g-1的可逆比容量，并在1A·g-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到80％～92％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

附图说明

图1为实施例1制备得到的微米球形TiNb24O62的SEM图；

图2为实施例1制备得到的微米球形TiNb24O62的XRD图；

图3为实施例1制备得到的微米球形TiNb24O62在不同电流密度下的倍率性能图；

图4为实施例1制备得到的微米球形TiNb24O62在1A·g-1电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种微米球形TiNb24O62的制备方法，包括以下步骤：

将钛源、铌源和分散剂混合，依次进行喷雾热解和煅烧，得到所述微米球形TiNb24O62。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

在本发明中，所述钛源优选为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯和异丙醇钛中的一种或多种；当所述钛源为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述铌源优选为五氯化铌和/或乙醇铌；当所述铌源为五氯化铌和乙醇铌时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述分散剂优选为酸液和醇类物质的混合液；所述酸液和醇类物质的质量比优选为(5～10)：1，更优选为(5～8)：1；所述酸液优选为醋酸、碳酸溶液和次氯酸溶液中的一种或几种，更优选为醋酸；本发明对所述碳酸溶液和次氯酸溶液的浓度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浓度即可。所述醇类物质优选为乙醇和/或甲醇，当所述醇类物质为乙醇和甲醇时，所述乙醇和甲醇的体积比优选为(5～10)：1，更优选为(6～8)：1。

在本发明中，所述钛源中的钛和所述铌源中的铌的摩尔比优选为1:24；所述铌源中的铌的物质的量与分散剂的体积比优选为(0.015～0.03)mol：(200～210)mL，更优选为(0.02～0.025)mol:204mL，最优选为0.02mol:204mL。

在本发明中，所述混合优选为：先将铌源与分散剂混合均匀后，再与钛源混合。当所述钛源为液态时，与钛源的混合方式优选为滴加，本发明对所述滴加没有任何特殊的限定。

在本发明中，所述喷雾热解的载气优选为氮气或氩气，所述载气的流速优选为100～500sccm，更优选为200～300sccm；所述喷雾热解的温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃。

在本发明中，所述煅烧优选在氮气或氩气气氛中进行，所述煅烧的温度优选为600～1000℃，更优选为800～1000℃，最优选为850～1000℃；所述煅烧的时间优选为3～6h，更优选为4～6h。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的微米球形TiNb24O62，所述微米球形TiNb24O62的直径为1～2μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的微米球形TiNb24O62在电极材料中的应用。

所述应用优选为：将所述微米球形TiNb24O62、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按70:20:10的质量比研磨均匀，以蒸馏水作为溶剂充分搅拌至糊状，得到负极浆料；并将所述浆料涂覆至铜箔表面；在60℃下真空干燥12h后，剪裁成合适大小的负极片；以金属锂作为参比电极和对电极，电极材料作为工作电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，以1MLiPF6的EC/DEC(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试。

下面结合实施例对本发明提供的微米球形TiNb24O62及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将5.585g五氯化铌和分散剂(180mL乙醇与24mL醋酸混合得到)混合，待五氯化铌完全溶解后，滴加304μL的钛酸四丁酯(其中Ti元素与铌元素的摩尔比为1:24)。将配好的混合溶液进行喷雾热解(载气为氮气，氮气流速为200sccm，温度为500℃)后，煅烧(氮气气氛、温度850℃)4h，得到微米球形TiNb24O62。

将所述微米球形TiNb24O62进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述微米球形TiNb24O62粒径分布均一，粒径为1～2μm；

将所述微米球形TiNb24O62进行XRD测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述微米球形TiNb24O62的纯度高，结构稳定，结晶性较好；

将所述微米球形TiNb24O62、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按70:20:10的质量比研磨均匀以蒸馏水作为溶剂充分搅拌至糊状，得到负极浆料；并将所述浆料涂覆至铜箔表面；在60℃下真空干燥12h后，剪裁成合适大小的负极片；以金属锂作为参比电极和对电极，电极材料作为工作电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，以1MLiPF6的EC/DEC(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试；

其中，图3为实施例1制备得到的微米球形TiNb24O62在不同电流密度下的倍率性能图，图4为实施例1制备得到的微米球形TiNb24O62在1A·g-1电流密度下的循环性能图；由图3和图4可知，以微米球形TiNb24O62为负极材料的锂离子电池在0.1A·g-1电流密度下可逆比容量可达260mA·h·g-1，且在5A·g-1的大电流密度下依然能保留155mA·h·g-1的可逆比容量，并在1A·g-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到92％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

实施例2

将5.585g五氯化铌和分散剂(180mL乙醇与24mL醋酸混合得到)混合，待五氯化铌完全溶解后，滴加304μL的钛酸四丁酯(其中Ti元素与铌元素的摩尔比为1:24)。将配好的混合溶液进行喷雾热解(载气为氮气，氮气流速为200sccm，温度为600℃)后，煅烧(氮气气氛、温度850℃)4h，得到微米球形TiNb24O62。

以微米球形TiNb24O62为负极材料的锂离子电池在0.1A·g-1电流密度下可逆比容量可达250mA·h·g-1，且在5Ag-1的大电流密度下依然能保留120mA·h·g-1的可逆比容量，并在1A·g-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到85％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

实施例3

将5.585g五氯化铌和分散剂(180mL乙醇与24mL醋酸混合得到)混合，待五氯化铌完全溶解后，滴加304μL的钛酸四丁酯(其中Ti元素与铌元素的摩尔比为1:24)。将配好的混合溶液进行喷雾热解(载气为氮气，氮气流速为300sccm，温度为500℃)后，煅烧(氮气气氛、温度850℃)4h，得到微米球形TiNb24O62。

以微米球形TiNb24O62为负极材料的锂离子电池在0.1A·g-1电流密度下可逆比容量可达200mAh·g-1，且在5Ag-1的大电流密度下依然能保留100mA·h·g-1的可逆比容量，并在1A·g-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到90％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

实施例4

将5.585g五氯化铌和分散剂(180mL乙醇与24mL醋酸混合得到)混合，待五氯化铌完全溶解后，滴加304μL的钛酸四丁酯(其中Ti元素与铌元素的摩尔比为1:24)。将配好的混合溶液进行喷雾热解(载气为氮气，氮气流速为100sccm，温度为500℃)后，煅烧(氮气气氛、温度1000℃)4h，得到微米球形TiNb24O62。

以微米球形TiNb24O62为负极材料的锂离子电池在0.1A·g-1电流密度下可逆比容量可达240mAh·g-1，且在5A·g-1的大电流密度下依然能保留150mAh·g-1的可逆比容量，并在1A·g-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到90％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

实施例5

将5.585g五氯化铌和分散剂(180mL乙醇与24mL醋酸混合得到)混合，待五氯化铌完全溶解后，滴加304μL的钛酸四丁酯(其中Ti元素与铌元素的摩尔比为1:24)。将配好的混合溶液进行喷雾热解(载气为氮气，氮气流速为100sccm，温度为500℃)后，煅烧(氮气气氛、温度800℃)6h，得到微米球形TiNb24O62。

以微米球形TiNb24O62为负极材料的锂离子电池在0.1A·g-1电流密度下可逆比容量可达250mAh·g-1，且在5A·g-1的大电流密度下依然能保留150mA·h·g-1的可逆比容量，并在1A·g-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到80％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

实施例6

将5.585g五氯化铌和分散剂(180mL乙醇与24mL醋酸混合得到)混合，待五氯化铌完全溶解后，滴加304μL的钛酸四丁酯(其中Ti元素与铌元素的摩尔比为1:24)。将配好的混合溶液进行喷雾热解(载气为氮气，氮气流速为100sccm，温度为500℃)后，煅烧(氮气气氛、温度1000℃)6h，得到微米球形TiNb24O62。

以微米球形TiNb24O62为负极材料的锂离子电池在0.1A·g-1电流密度下可逆比容量可达220mAh·g-1，且在5A·g-1的大电流密度下依然能保留120mA·h·g-1的可逆比容量，并在1A·g-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到88％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种微米球形铌酸钛及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。