专利摘要
本发明属于纳米材料领域，具体公开了一种BiOCl纳米环及其合成方法，该合成方法包括以下步骤：(1)将含有Bi3+、Cl‑和聚乙二醇的水溶液进行加热反应，得到BiOCl纳米片；(2)将BiOCl纳米片于酸液中刻蚀。本发明的合成方法可得到BiOCl纳米环，不仅填补了BiOCl纳米环合成方面的空白，而且得到的BiOCl纳米环较常规中心不含孔的BiOCl纳米片具有更高的光催化活性。不仅如此，该合成方法步骤简单，易于控制，得到的BiOCl纳米环形貌规整，不仅具有较高的科研价值，还具有较高的光催化应用价值。
权利要求
1.一种BiOCl纳米环的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将含有Bi
(2)将BiOCl纳米片于酸液中刻蚀；
其中，提供Cl
其中，酸液为硝酸溶液、硫酸溶液或硝酸和硫酸的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，水溶液中Bi
优选地，水溶液中Bi
3.根据权利要求2所述的合成方法，其中，水溶液中：相对于1mmol的Bi
4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，加热反应的条件包括：温度为140-180℃；
和/或，时间为8-15h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，酸液中H
优选地，相对于1g BiOCl纳米片，酸液的用量为100-600mL；
和/或，刻蚀时间为1-8h；
优选地，刻蚀时间为3-6h。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其中，刻蚀的具体步骤包括：将BiOCl纳米片超声分散至酸液中，持续搅拌。
7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其中，含有Bi
将碱金属氯化盐和聚乙二醇预溶于水中，超声分散，然后滴加至预溶解有提供Bi
优选地，预溶有碱金属氯化盐和聚乙二醇的水溶液与预溶解有提供Bi
8.根据权利要求7所述的合成方法，其中，还包括对步骤(1)中加热反应后的产物进行冷却，用蒸馏水和/或乙醇多次洗涤并干燥的步骤。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其中，提供Bi
和/或，碱金属氯化盐为氯化钠、氯化钾和氯化锂中的至少一种；
和/或，聚乙二醇的数均分子量不大于10000；
优选地，聚乙二醇的数均分子量为3350-10000。
10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法合成得到的BiOCl纳米环。
说明书
技术领域
本发明涉及纳米材料，具体地，涉及一种BiOCl纳米环及其合成方法。
背景技术
化石燃料在我们生活的各个环节都是不可或缺的，不可再生和逐渐减少的储量已经造成了能源危机，而且消耗时也伴随着严重的环境污染。目前，半导体光催化技术被认为是解决这两个问题较有前景的技术。
近年来，BiOCl新形貌的可控合成及其光催化活性研究引起了人们极大的兴趣，主要原因是BiOCl作为铋系化合物中一类重要的半导体光催化材料，由铋氧层[Bi2O2]
但是，目前报道的多是BiOCl纳米片、分级结构的微米球等形貌以及它们的光催化活性。而环状纳米片(也称为纳米环)因其中心易于流体通过，一方面有利于纳米材料的分散，便于应用；另一方面也会增大与含有污染物的流体的接触面积，提升BiOCl纳米片的性能。然而，因纳米片在合成过程中材料顺向生长等原因，造成纳米环合成困难，因此，目前现有技术均未有BiOCl环状纳米片的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种BiOCl纳米环及其合成方法，本发明的合成方法可得到BiOCl纳米环，不仅填补了BiOCl纳米环合成方面的空白，而且得到的BiOCl纳米环较常规中心不含孔的BiOCl纳米片具有更高的光催化活性。不仅如此，该合成方法步骤简单，易于控制，得到的BiOCl纳米环形貌规整，不仅具有较高的科研价值，还具有较高的光催化应用价值。
为了实现上述目的，本发明提供了一种BiOCl纳米环的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：(1)将含有Bi
本发明还提供一种根据前文所述的合成方法合成得到的BiOCl纳米环。
通过上述技术方案，本发明得到了BiOCl纳米环，不仅填补了BiOCl纳米环合成方面的空白，而且得到的BiOCl纳米环较常规中心不含孔的BiOCl纳米片具有更高的光催化活性。不仅如此，该合成方法步骤简单，易于控制，得到的BiOCl纳米环形貌规整，不仅具有较高的科研价值，还具有较高的光催化应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是不同时间刻蚀对BiOCl纳米环的影响：(a)3h刻蚀的SEM图，(b)6h刻蚀的SEM图；(c)6h刻蚀的TEM图；(d)不同时间刻蚀对应的XRD图；
图2是不同分子量的PEG对BiOCl纳米片的影响：(a)PEG-3350，(b)PEG-4000，(c)PEG-6000，(d)PEG-10000；
图3是不同酸液对刻蚀BiOCl纳米片的影响：(a)HF溶液，(b)乙酸溶液，(c)硫酸溶液，(d)硝酸溶液；
图4不同氯源对合成BiOCl纳米片的影响：(a)KCl,(b)HCl,(c)CTAC,(d)NaCl；
图5是不同用量的PEG对合成BiOCl纳米片的影响：(a)0.05g，(b)0.1g，(c)0.15g，(d)0.2g；
图6是应用例1中的光催化分析图：(a)MO(10mg/L)的降解曲线；(b)以BiOCl纳米环为光催化剂时，MO溶液的紫外-可见光谱图；
图7是应用例2中的光催化分析图：(a)MO(30mg/L)的降解曲线；(b)以BiOCl纳米环为光催化剂时，MO溶液的紫外-可见光谱图；
图8是应用例3中的光催化分析图：(a)RhB(10mg/L)的降解曲线；(b)以BiOCl纳米环为光催化剂时，RhB溶液的紫外-可见光谱图；
图9是应用例4中的光催化分析图：(a)RhB(30mg/L)的降解曲线；(b)以BiOCl纳米环为光催化剂时，RhB溶液的紫外-可见光谱图；
图10是应用例5中的不同催化剂存在下，苯酚(10mg/L)的降解曲线；
图11是应用例6中的BiOCl纳米环对10mg/L甲基橙光催化降解重复利用率图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种BiOCl纳米环的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：(1)将含有Bi
通过上述技术方案，本发明在步骤(1)可得到中心有缺陷的BiOCl纳米片，经过步骤(2)，BiOCl纳米片的中心有缺陷不断扩大并穿透，得到BiOCl纳米环。本发明得到的BiOCl纳米环，不仅填补了BiOCl纳米环合成方面的空白，而且得到的BiOCl纳米环较常规中心不含孔的BiOCl纳米片具有更高的光催化活性。不仅如此，该合成方法步骤简单，易于控制，得到的BiOCl纳米环形貌规整，不仅具有较高的科研价值，还具有较高的光催化应用价值。
在上述技术方案中，对于水溶液中Bi
更进一步地，对于水溶液中Bi
同理，对于聚乙二醇的添加量，可在较宽范围内进行调整，经研究发现，随着聚乙二醇用量的增加，有不同尺寸的纳米片共存，但对纳米片的厚度和中心缺陷的影响不明显。为了降低合成成本，提高合成效率，优选地，水溶液中：相对于1mmol的Bi
另外，对于加热反应的条件，可在较宽范围内进行调整，为了得到形貌规整的BiOCl纳米环，提高合成效率，优选地，加热反应的条件包括：温度为140-180℃。
当然，对于加热反应的时间，可在较宽范围内进行调整，为了得到形貌规整的BiOCl纳米环，提高合成效率，优选地，加热反应的时间为8-15h。
在酸液为硝酸溶液、硫酸溶液或硝酸和硫酸的混合溶液的前提下，对于酸液中H
当然，对于酸液的用量，可在较宽范围内进行调整，为了提高反应效率，优选地，相对于1g BiOCl纳米片，酸液的用量为100-600mL。
不仅如此，对于刻蚀时间，可在较宽范围内进行调整，为了得到形貌规整的纳米环，优选地，刻蚀时间为1-8h。
更进一步优选地，为了得到形貌规整的BiOCl纳米环，优选地，刻蚀时间为3-6h。
对于刻蚀的工况，可在较宽范围内调整，可以通过在步骤(1)中的纳米片采用表面涂覆酸液、浸泡等多种方式进行，在本发明一种优选的实施方式中，为了提高刻蚀效率并得到形貌规整的纳米环，优选地，刻蚀的具体步骤包括：将BiOCl纳米片超声分散至酸液中，持续搅拌。
在前文的技术方案中，对于步骤(1)中的含有Bi
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到中心有缺陷的BiOCl纳米片，更进一步有利于得到形貌规整的BiOCl纳米环，优选地，含有Bi
更进一步地，预溶有碱金属氯化盐和聚乙二醇的水溶液与预溶解有提供Bi
在本发明一种优选的实施方式中，为了提高反应效率，提高产率，优选地，还包括对步骤(1)中加热反应后的产物进行冷却，用蒸馏水和/或乙醇多次洗涤并干燥的步骤。
在上述技术方案中，本领域技术人员对于提供Bi
在上述技术方案中，对于碱金属氯化盐可以有多种选择，例如氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化钾等，为了进一步使原料简单易得并提高反应效率和产率，优选地，碱金属氯化盐为氯化钠、氯化钾和氯化锂中的至少一种。
对于聚乙二醇的数均分子量可在较宽范围内进行选择，经研究，随着聚乙二醇分子量的增加，纳米片越来越接近四方形，但对中心缺陷部位影响却不大，说明要得到纳米环状结构，PEG的分子量不是主要影响因素。为了进一步使原料简单易得并提高反应效率和产率，优选地，聚乙二醇的数均分子量为3350-10000。
本发明还提供一种根据前文所述的合成方法合成得到的BiOCl纳米环。
通过上述技术方案，本发明得到了BiOCl纳米环，不仅填补了BiOCl纳米环合成方面的空白，而且得到的BiOCl纳米环较常规中心不含孔的BiOCl纳米片具有更高的光催化活性。不仅如此，该合成方法步骤简单，易于控制，得到的BiOCl纳米环形貌规整，不仅具有较高的科研价值，还具有较高的光催化应用价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将1mmol Bi(NO3)3·5H2O超声溶解到15mL蒸馏水中，标记为A溶液。1mmol KCl加入到15mL蒸馏水中，超声溶解后加入0.1g聚乙二醇(PEG-6000)，超声分散，标记为B溶液。B溶液滴加到A溶液中，然后将混合溶液搅拌30分钟。最后转移到40mL的高压反应釜中，160℃加热12小时。反应结束后，自然冷却至室温，产物用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥至恒重，产物标记为BiOCl-S。
将上述合成产物称取0.03g超声分散至15mL 1mol·L
实施例2
(1)将硝酸铋、氯化钠和聚乙二醇(数均分子量为3350)溶于水中，将含有Bi
对步骤(1)中加热反应后的产物进行冷却，用蒸馏水和乙醇多次洗涤并干燥；
(2)将BiOCl纳米片超声分散于0.8mol/L的硝酸溶液中，持续搅拌，刻蚀3h；相对于1g BiOCl纳米片，硝酸溶液的用量为100mL。
实施例3
(1)将硝酸铋、氯化钾和聚乙二醇(数均分子量为10000)溶于水中，将含有Bi
对步骤(1)中加热反应后的产物进行冷却，用乙醇多次洗涤并干燥；
(2)将BiOCl纳米片超声分散于0.5mol/L的硫酸溶液中，持续搅拌，刻蚀8h；相对于1g BiOCl纳米片，硝酸溶液的用量为600mL。
实施例4
(1)将草酸铋、氯化钾和聚乙二醇(数均分子量为4000)溶于水中，将含有Bi
对步骤(1)中加热反应后的产物进行冷却，用蒸馏水多次洗涤并干燥；
(2)将BiOCl纳米片超声分散于1mol/L的硝酸溶液中，持续搅拌，刻蚀1h；相对于1gBiOCl纳米片，硝酸溶液的用量为300mL。
实施例5
按照实施例1的方法合成BiOCl纳米环，不同的是刻蚀时间为3h。对实施例1和实施例5中所得BiOCl纳米环进行检测，结果见图1，图1中：(a)为实施例5中刻蚀3h得到的BiOCl纳米环的SEM(扫描电镜)图，(b)实施例1中刻蚀6h得到的BiOCl纳米环SEM图；(c)实施例1中刻蚀6h得到的BiOCl纳米环的TEM(透射电子显微镜)图；(d)实施例5和实施例1中BiOCl纳米环对应的XRD(X射线衍射)图，以研究刻蚀时间对样品形貌的影响。
由图1中SEM图看出，样品为纳米环状结构，刻蚀6h后纳米片中心孔明显大于刻蚀3h。TEM图进一步证实样品为纳米环状结构。从给出的XRD图谱可以看出，经刻蚀后样品的衍射峰均对应于BiOCl(JCPDS No.06-0249)，并且没有检测到其它杂质峰，说明合成产物较纯。
同理，实施例2-4中的BiOCl纳米环的SEM图中均出现纳米环状结构，经与BiOCl(JCPDS No.06-0249)进行对照，并且没有检测到其它杂质峰。
我们推测，本发明的反应机理为：草酸铋、硝酸铋在水中易于水解，生成碱式硝酸铋，同时释放大量氢离子，使溶液处于酸性环境。加入碱金属氯化盐的聚乙二醇溶液后，氯离子进攻碱式硝酸铋，生成BiOCl晶核。溶液中氢离子通过H-O键吸附在BiOCl晶核(001)晶面，然后各向异性生长为暴露(001)晶面的片状结构。PEG是非离子表面活性剂，通过羟基氧原子与铋进行配位，吸附在BiOCl(001)晶面，最终形成(001)晶面有缺陷的BiOCl纳米片。当有缺陷的BiOCl放入HNO3或硫酸溶液中后，缺陷部位由于较高的反应活性，刻蚀反应由此开始。随着刻蚀时间延长，刻蚀程度加深，逐步形成BiOCl纳米环。
实施例6
按照实施例1的方法进行制备，不同的是将聚乙烯(PEG-6000)分别变更为PEG-3350、PEG-4000、PEG-10000，即PEG数均分子量分别为3350、4000、10000。
对步骤(1)得到的BiOCl纳米片的进行SEM分析，得到图2，图2中：(a)PEG-3350，(b)PEG-4000，(c)PEG-6000，(d)PEG-10000，以此研究不同分子量的PEG(3350-10000)对纳米片中心缺陷部位的影响。从图2中看出，随着PEG分子量的增加，纳米片越来越接近四方形，但对中心缺陷部位影响却不大。说明要得到纳米环状结构，PEG的分子量不是主要影响因素。经刻蚀后，均能得到BiOCl纳米环。
实施例7
按照实施例1的方法进行制备，不同的是将聚乙烯(PEG-6000)的用量分别替换为0.1g，0.15g，0.2g。
对步骤(1)得到的BiOCl纳米片的进行SEM分析，得到图5，图5中PEG-6000的用量分别为：(a)0.05g，(b)0.1g，(c)0.15g，(d)0.2g，以研究不同PEG用量对纳米片形貌的影响。从SEM图可看出，当PEG用量较少(0.05g,0.1g)时，可得到形貌尺寸较为均一的四方形纳米片。随着用量的增加，有不同尺寸的纳米片共存，但对纳米片的厚度和中心缺陷的影响不明显。经酸液刻蚀后，均可得到纳米环。
对比例1
按照实施例1的合成方法制备，不同的是，将硝酸溶液替换为HF溶液。
对比例2
按照实施例1的合成方法制备，不同的是，将硝酸溶液替换为乙酸溶液。
经对实施例1、实施例3和对比例1、对比例2中的产物进行SEM分析，得不同酸溶液(一元酸浓度为1mol·L
对比例3
按照实施例1的合成方法制备，不同的是，将氯化钾替换为盐酸。
对比例4
按照实施例1的合成方法制备，不同的是，将氯化钾替换为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。
经对实施例1、实施例2和对比例3、对比例4中的步骤(1)的产物进行SEM分析，研究使用不同氯源对纳米片形貌的影响，结果如图4所示，图4中：(a)KCl，(b)HCl，(c)CTAC，(d)NaCl；从SEM图中看出，使用KCl和NaCl均可得到形貌均一的BiOCl纳米片，且片中心有缺陷；而用盐酸和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)时，则得不到片中心有缺陷且形貌均一的BiOCl纳米片。进一步酸蚀后，用盐酸和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)得到的纳米片不能形成纳米环。
应用例1
在温度为30℃以及光照条件下将实施例1中的BiOCl-S和BiOCl-R各0.04g，分别与含有甲基橙(MO)(10mg/L)的水溶液40mL进行接触。结果如图6所示，(a)MO(10mg/L)的降解曲线；(b)以BiOCl-R(BiOCl纳米环)为光催化剂时，MO溶液的紫外-可见光谱图，图中曲线从上到下对应的光催化时长由短到长；可见，BiOCl-R纳米环样品表现出更高的光催化活性，100％的MO(10mg/L)在太阳光照射下2分钟内可以完全降解，且BiOCl-R纳米环降解速率是纳米片BiOCl-S的两倍。
经检测，实施例1-7中的BiOCl纳米环同样具有明显优于中心不含孔的纳米片的光催化降解效率。
可见，本发明的BiOCl纳米环具有较好的光催化活性，本发明的光催化降解污染物的方法具有效率高的特点。
应用例2
在温度为30℃以及光照条件下将实施例1中的BiOCl-S和BiOCl-R各0.04g，分别与含有甲基橙(MO)(30mg/L)的水溶液40mL进行接触。结果如图7所示，(a)MO(30mg/L)的降解曲线；(b)以BiOCl-R(BiOCl纳米环)为光催化剂时，MO溶液的紫外-可见光谱图，图中曲线从上到下对应的光催化时长由短到长；可见，BiOCl-R纳米环样品表现出更高的光催化活性，100％的MO(30mg/L)在太阳光照射下10分钟内可以完全降解，明显优于纳米片BiOCl-S的降解效率。
应用例3
在温度为30℃以及光照条件下将实施例1中的BiOCl-S和BiOCl-R各0.04g，分别与含有罗丹明B(RhB)(10mg/L)的水溶液40mL进行接触。结果如图8所示，(a)RhB(10mg/L)的降解曲线；(b)以BiOCl-R(BiOCl纳米环)为光催化剂时，RhB溶液的紫外-可见光谱图，图中曲线从上到下对应的光催化时长由短到长；可见，BiOCl-R纳米环样品表现出更高的光催化活性，100％的RhB(10mg/L)在太阳光照射下4分钟内可以完全降解，且BiOCl-R纳米环降解速率是纳米片BiOCl-S的2.5倍。
应用例4
在温度为30℃以及光照条件下将实施例1中的BiOCl-S和BiOCl-R各0.04g，分别与含有罗丹明B(RhB)(30mg/L)的水溶液40mL进行接触。结果如图9所示，(a)RhB(30mg/L)的降解曲线；(b)以BiOCl-R(BiOCl纳米环)为光催化剂时，RhB溶液的紫外-可见光谱图，图中曲线从上到下对应的光催化时长由短到长；可见，BiOCl-R纳米环样品表现出更高的光催化活性，100％的RhB(10mg/L)在太阳光照射下14分钟内可以完全降解，且BiOCl-R纳米环的催化活性明显优于BiOCl-S纳米片。
应用例5
按照应用例1对BiOCl-R、BiOCl-S纳米片的催化活性进行对照，不同的是，将MO变更为10mg/L苯酚，结果如图10所示，可见，BiOCl-R的催化活性优于BiOCl-S样品，40分钟内苯酚被BiOCl-R催化剂降解90％。
经检测，实施例1-7中的BiOCl纳米环同样具有明显优于中心不含孔的纳米片的光催化降解效率。
可见，本发明的BiOCl纳米环具有较好的光催化活性，本发明的光催化降解污染物的方法具有效率高的特点。
应用例6
按照应用例1的方法，应用0.04g实施例1中的BiOCl-R样品对40mL10mg/L甲基橙水溶液光催化降解进行重复降解5次，观察重复利用后的降解效率，结果如图11所示，可见，BiOCl-R的BiOCl纳米环在光催化过程中稳定性较好，重复利用率较高。
应用X射线衍射分析BiOCl-R光催化剂在进行五次循环前、后的衍射图，发现BiOCl-R光催化剂在进行五次循环前、后衍射峰基本变化小，可见，BiOCl-R光催化剂在光催化过程中稳定性较好，重复利用率较高。
同理，经检测，实施例1-7中的BiOCl纳米环均具有稳定性较好，重复利用率较高的有点。
由此可见，本发明的BiOCl纳米环具有优异的光催化活性和重复利用性且其为环状结果，便于在液体中分散，可以降低使用条件，因此，本产品是具有实用价值的高效光催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
BiOCl纳米环及其合成方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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