专利摘要

本发明提供了一种超长碳纳米管及其制备方法。本发明提供的方法包括如下步骤：1)将Fe、Mo、Cu和Cr中至少一种的金属氯化物的乙醇溶液或水溶液涂抹于基底上，然后将所述基底置于反应器中并加热所述反应器至600℃-1000℃时，向所述反应器中通入氢气或氢气与惰性气体的混合气体进行还原反应；2)所述还原反应结束后，将所述反应器加热至800℃-1100℃，向所述反应器中通入碳源气、氢气和水蒸气的混合气体进行反应即得所述碳纳米管。本发明的方法制备的超长碳纳米管完美结构、优异的电学和力学性质。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管及其制备方法，具体涉及一种超长碳纳米管及其制备方法，属于纳米材料及其制备技术领域。

背景技术

自从碳纳米管被发现以来，由于其独特的物理及化学性质，碳纳米管已成为纳米材料中的超强、超韧材料。理论上的碳纳米管应当是一种结构非常完美的材料，它们是全部由碳原子六元环网格连接构成的管状结构，不存在五、七元环等拓扑缺陷或其他结构缺陷，并且能体现非常优异的电学和力学性质，如具有非常高的载流子迁移率，非常高的电导率和作为场效应管具有很高的开关比，杨氏模量高达1-2TPa，拉伸强度高达150-200Gpa，并且还能承受接近20％的断裂伸长率。然而，如果碳纳米管中含有结构缺陷，其电学和力学性质就会变得很差，远远低于理论计算值。因此，为了更好的应用，制备结构完美的碳纳米管并实现其结构的可控制备，就成为了目前碳纳米管研究领域的一个普遍关心的问题。

通过化学气相沉积法制备的碳纳米管，根据其形貌可以分为聚团碳管、阵列碳管和超长碳管。其中，聚团碳管是指以无机粉末载体形式为主的催化剂，制备得到的非定向、无序随机缠绕形貌的碳管；阵列碳管是指以较大平整的平面为基底、碳管垂直于基底协同生长的结构。而超长碳管是指碳管之间大间距、平行排列、沿气流定向、水平生长于平整基底表面的碳管形貌。与聚团碳管和阵列碳管相比，超长碳管具有更好的平行排列特征，自由生长模式可以获得单根长度更长的碳管，利于应用过程中的操作；并且超长碳管比聚团碳管和阵列碳管的缺陷要少很多，更加利于在应用过程中实现碳管沿轴向性能的极致。这是唯一可以实现碳管优异性能、宏观长度以及结构调控的生长模式。

在超长碳管的制备方面，一直存在碳管结构分散和对其结构的控制手段缺乏的难题。Kwang S K等(Byung H H，Ju YL，Tobias B，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2005，127(44)：15336-15337.)通过化学气相沉积法制备出了100mm长的碳管，但是这种碳管包含了分布杂乱的单壁、双壁和多壁等多种碳管。对于超长碳管的手性调节制备，Liu Z F研究组(Yao Y G，Feng C Q，Zheng J，et al.，Nano Lett.，2009，9(4)：1673-1677.)首次提出了“克隆”生长的概念，将硅片表面生长的同一根超长单壁碳管切割成多段，以大量的切割开口作为生长点。拉曼等检测结果表明，二次生长的单壁碳管可以保持与之前相同的手性结构，通过这种复制的思路实现特定碳管的制备。但这种方法效率较低，硅片表面仅有9％的单壁碳管片段能够实现再次生长，单晶石英表面可达到40％的效率。通过选择性生长，虽然高达90％的半导体碳管被制备出来，但是这些碳管的半径和带隙却有着很大的不同，基于这些碳管制备的场效应管的的开关比也很低。选择性刻蚀或分离也不能除去所制备的半导体碳管的结构差别。

在另一方面，碳管在生长的过程中，其结构和形貌对环境因素的变化非常敏感，例如温度、电场、基底、气流等。此外，管径或螺旋角的变化常会在碳管之间产生分子内结。此外，虽然有不少研究组也制备了出长度达厘米级的超长碳纳米管，但是其电学性质和力学性质与理论值相比还是有较大差距。

综上所述，如何现实结构完美、并且有着优异的电学和力学性质的碳纳米管的可控制备，成为一个亟待解决的重要问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种结构完美且具有优异的电学和力学性质的超长碳纳米管及其制备方法。

本发明提供的一种超长碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

1)将Fe、Mo、Cu和Cr中至少一种的金属氯化物的乙醇溶液或水溶液涂抹于基底上，然后将所述基底置于反应器中并加热所述反应器至600℃-1000℃时，向所述反应器中通入氢气或氢气与惰性气体的混合气体进行还原反应；

2)所述还原反应结束后，将所述反应器加热至800℃-1100℃，向所述反应器中通入碳源气、氢气和水蒸气的混合气体进行反应即得所述碳纳米管。

上述的制备方法中，步骤1)所述还原反应的温度具体可为800℃、850℃或900℃。

上述的制备方法中，步骤1)所述金属氯化物的乙醇溶液或水溶液的摩尔浓度可为0.0001mol/L-1mol/L，具体可为0.0001mol/L-0.5mol/L、0.0001mol/L-0.04mol/L、0.0001mol/L、0.04mol/L或0.5mol/L；所述基底可为硅片基底、石英基底或陶瓷基底。

上述的制备方法中，步骤1)和步骤2)所述反应器为固定床反应器；所述固定床反应器可为石英管反应器。

上述的制备方法中，步骤1)所述氢气的流速为100ml/min-500ml/min，如100ml/min、200ml/min或500ml/min，所述惰性气体的流速为100ml/min-250ml/min，如100ml/min、200ml/min或250ml/min；所述混合气体中氢气和惰性气体的体积份数比为1∶(0.1-20)，如1∶0.5或1∶2；所述惰性气体为氮气、氩气和氖气中至少一种。

上述的制备方法中，步骤1)所述还原反应的时间为10分钟-30分钟，如20分钟、25分钟或30分钟。

上述的制备方法中，步骤2)所述反应的温度具体可为800℃、1000℃或1010℃。

上述的制备方法中，步骤2)所述氢气的流速为10ml/min-200ml/min，如70ml/min、80ml/min或160ml/min，所述碳源气和水蒸气的混合气的流速为5ml/min-80ml/min，如20ml/min、30ml/min或80ml/min；所述混合气体中碳源气、氢气和水蒸气的体积份数比为1∶(0.1-10)∶(0.0001-0.1)，如1∶3.5∶0.004、1∶2.7∶0.005或1∶2∶0.006；所述碳源气为甲烷、乙烷、乙烯、乙醇蒸汽、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、一氧化碳中至少一种。

上述的制备方法中，步骤2)所述反应的时间为30秒-5小时，如30分钟-2小时、30分钟、50分钟或2小时。

上述的制备方法中，所述方法还包括将所述碳纳米管进行冷却的步骤；所述冷却在氢气或氢气与惰性气体的气氛中进行；当所述石英管反应器内的温度降至室温时，便可取出所述超长碳纳米管。

本发明上述方法制备的碳纳米管可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三壁碳纳米管或四壁碳纳米管；所述碳纳米管的长度可为1cm-150cm，如15cm-60cm、15cm、25cm或60cm；可悬空跨越的长度达20mm以上；所述碳纳米管的管径可为0.62nm-6nm。

本发明与现有技术相比，该方法制备出的超长碳纳米管长度高达1cm-2km，且仍未达到极限；其纯度高达90％；这种超长碳纳米管没有或很少有缺陷，纯度高，结构完美，电学性质优异，开关比高达10^3-8，而力学性质几乎达到了碳纳米管所能拥有的极限值，利用力学测量发现其毫米级长度上单根的强度可达100GPa以上，杨氏模量达1TPa以上，断裂伸长率可达17％以上，并且能够承受两亿次以上的抗折测试，为今后的碳纳米管性质研究和利用打下了基础；后续表征和利用容易；本发明的方法操作简单，解决了传统工艺中生长的碳纳米管长度有限的限制。

附图说明

图1是本发明的制备方法的简易流程示意图。

图2是本发明的实施例1-3的工艺装置示意图。

图3是本发明实施例1制备出的碳纳米管的扫描电镜照片

图4是本发明实施例1制备的碳纳米管的高分辨透射电镜照片。。

图5是本发明实施例2制备的碳纳米管的拉曼光谱图。

图6是本发明实施例1制备的碳纳米管的电学性质曲线图。

图7是本发明实施例1-3制备的碳纳米管的力学性质曲线图，其中，1#、2#和3#曲线分别代表实施例1、2和3制备的超长碳纳米管。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例中的杨氏模量的测定方法如下：通过对所制备的碳纳米管施加一定的拉力，测量碳纳米管在该拉力作用下的伸出率，记录一系列所施加的拉力与伸长率的数值，然后做出拉力-伸长率的曲线图，该曲线的直线部分的斜率就是所测量碳纳米管的杨氏模量。

本发明下述实施例中的抗折测试的测定方法如下：首先制备一段悬空的碳纳米管(0.5-1mm长)，然后在悬空的碳纳米管上用气象沉积的方法负载一定的二氧化钛颗粒(数量为100-1000个，粒径为0.1-0.8μm)，然后在一定频率的声波的带动下(可用连接有信号发生器的扬声器实施)进行共振，记录下碳纳米管的振幅以及共振的频率和碳纳米管发生断裂时所用的时间，其中频率和时间的乘积就是待测试碳纳米管的抗折次数，通过振幅就能算出其抗折强度。

本发明下述实施例中的断裂伸长率的测定方法如下：通过对碳纳米管施加一定的拉力，并记录在该拉力下碳纳米管的伸长率，随着拉力的增大，当碳纳米管刚好发生断裂时的伸长率就是碳纳米管的断裂伸长率。

图1为本发明的制备方法的简易流程示意图：将Fe、Mo、Cu、Cr中的至少一种金属氯化物的乙醇溶液或水溶液作为催化剂溶液，涂抹在基底上，在氢气或氢气与惰性气体的保护下进行催化剂的还原，然后通入碳源气体进行反应。经过30秒-5小时即可制备出结构完美的超长碳纳米管。

图2为本发明的实施例1-3的工艺装置示意图，图中各标记如下：1石英管、2催化剂、3基底、4电加热炉、5Ar瓶、6甲烷气瓶、7氢气瓶。

实施例1、超长碳纳米管的制备

(1)将浓度为0.0001mol/L的FeCl₃的乙醇溶液涂抹在硅片基底上，硅片的规格为：掺杂类型为p型，晶形为(111)型，电阻率为10Ω·cm；宽度为1cm，长度为10cm，表面有500nm厚的SiO₂氧化层，SiO₂氧化层的存在可以阻止Fe颗粒与硅片发生反应。然后将涂有FeCl₃的乙醇溶液的硅片基底送入石英管反应器中，如图2所示，其中石英管的内管径为31mm，长度为1.5m。

(2)向石英管反应器中通入氢气和氩气的混合气体并加热石英管反应器，控制氢气的流速为100ml/min，氩气的流速为200ml/min；当温度升至900℃时，恒温进行还原反应20min，得到粒径为纳米级的Fe颗粒，具有很高的催化反应活性。

(3)还原反应结束后，迅速将石英管反应器的温度升至1000℃，此时关闭氩气，将氢气的流速改变为70ml/min，同时通入20ml/min的甲烷和水蒸气的混合气，水蒸气占总气流量的0.4％(混合气体中，甲烷、氢气和水蒸气的体积份数比为1∶3.5∶0.004)，保持反应50min即得超长碳纳米管。

(4)反应结束后，停止加热，并关闭甲烷气体，重新通入氩气，流速为200ml/min，并将氢气的流速改变为100ml/min；等到石英管反应器温度降至室温时即可将产物超长碳纳米管取出。

本实施例制备的超长碳纳米管90％以上为半导体型管，含量为90％以上的产物为三壁碳纳米管，其余产物为少量的单壁碳纳米管和双壁碳纳米管；其长度可以达到25cm；管径为2.5nm-3.5nm；其场效应管的开关比为10⁴；其力学性质几乎达到极限值，其毫米级长度上单根的强度可达200GPa，杨氏模量达1.20TPa，断裂伸长率达17％以上，并且可以承受两亿次以上的抗折测试。

实施例2、超长碳纳米管的制备

(1)将浓度为0.04mol/L的FeCl₃和MoCl₃的混合乙醇溶液(摩尔比为1∶1)涂抹在石英基底上，石英片为直径为5cm，长度为10cm的弯曲片。然后将涂有混合乙醇溶液的石英基底送入石英管反应器中，如图2所示，其中石英管内管径为20mm，长度为1.0m。

(2)向石英管反应器中通入氢气和氩气的混合气体并加热石英管反应器，控制氢气的流速为200ml/min，氩气的流速为100ml/min；当温度升至800℃时，恒温进行还原反应25min，得到粒径为纳米级的Fe颗粒和Mo颗粒，具有很高的催化反应活性。

(3)还原反应结束后，迅速将石英管反应器的温度升至1010℃，此时关闭氩气，将氢气的流速改变为80ml/min，同时通入30ml/min的乙烯和水蒸气的混合气，水蒸气占总气流量的0.5％(混合气体中，乙烯、氢气和水蒸气的体积份数比为1∶2.7∶0.005)，保持反应30min即得超长碳纳米管。

(4)反应结束后，停止加热，并关闭甲烷气体，重新通入氩气，流速为150ml/min，并将氢气的流速改变为150ml/min；等到石英管反应器温度降至室温时即可将产物超长碳纳米管取出。

本实施例制备的超长碳纳米管90％以上为半导体型管，为双壁碳纳米管和三壁碳纳米管各占50％的混合物；其长度可以达到15cm；管径为2nm-3.5nm；其场效应管的开关比为10³-10⁵；其力学性质几乎达到极限值，其毫米级长度上单根的强度可达180GPa，杨氏模量达1.0TPa，断裂伸长率达17％以上，并且可以承受两亿次以上的抗折测试。

实施例3、超长碳纳米管的制备

(1)将浓度为0.5mol/L的CuCl₃的水溶液涂抹在陶瓷基底上，基底为一平整片，长度为1m，宽度为5cm。然后将涂有CuCl₃的水溶液的陶瓷基底送入石英管反应器中，如图2所示，其中，石英管内管径为10mm，长度为2m。

(2)向石英管反应器中通入氢气和氮气的混合气体并加热石英管反应器，控制氢气的流速为500ml/min，氮气的流速为250ml/min；当温度升至850℃时，恒温进行还原反应30min，得到粒径为纳米级的Fe颗粒和Cu颗粒，具有很高的催化反应活性。

(3)还原反应结束后，迅速将石英管反应器的温度升至800℃，此时关闭氩气，将氢气的流速改变为160ml/min，同时通入80ml/min的丁烷、丙烯和水蒸气的混合气，水蒸气占总气流量的0.6％(混合气体中，丁烷和丙烯、氢气和水蒸气的体积份数比为1∶2∶0.006)，保持反应2h即得超长碳纳米管。

(4)反应结束后，停止加热，并关闭甲烷气体，重新通入氮气，流速为250ml/min，并将氢气的流速改变为150ml/min；等到石英管反应器温度降至室温时即可将产物超长碳纳米管取出。

本实施例制备的碳纳米管90％以上为半导体型管，为单壁碳纳米管；其长度可以达到60cm；管径为0.9nm-1.5nm；其场效应管的开关比为10⁵；其力学性质几乎达到极限值，其毫米级长度上单根的强度可达160GPa以上，杨氏模量达0.9TPa，断裂伸长率达17％以上，并且可以承受两亿次以上的抗折测试。

图3是实施例1制备的碳纳米管的扫描电镜照片，由图3可以看出该纳米管非常平直；图4是实施例1制备的碳纳米管的高分辨透射电镜照片，由图4可以看出其结构很完美；图5是实施例2制备的碳纳米管的拉曼光谱图，由图5可以看出在拉曼光谱中几乎没有反映碳纳米管缺陷程度的D-band(约为1310-1350cm^-1)，这也从另一个方面证明了所制备的碳纳米管的结构的完美；图6是实施例1制备的碳纳米管的电学性质曲线图；图7是实施例1、2和3制备的三根碳纳米管的拉伸强度-应变的关系曲线，从中可以看出本发明的方法制备的碳纳米管的力学性质非常优异，其拉伸强度可以达到160.8GPa，而断裂伸长率则达到了17.5％。

一种超长碳纳米管及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。