专利摘要

本发明公开了一种分离金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列的方法。该方法，包括如下步骤：将氨基功能化胶带或苯基功能化胶带置于位于基底上的金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列的表面，加压作用后，即在所述基底上得到金属型或半导体型单壁碳纳米管阵列，完成分离。该分离方法，适用于分离数百微米长度的单壁碳纳米管，同时能够极好的保持单壁碳纳米管的形貌，且不会破坏所需要的单壁碳纳米管的类型。经过氨基功能化胶带处理后的样品，金属型单壁碳纳米管的含量为90％；经过苯基功能化胶带处理后的样品，半导体型单壁碳纳米管的含量为85％。该方法，操作简单，成本低廉，适用于大面积的单壁碳纳米管阵列的分离，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列的方法。

背景技术

单壁碳纳米管以其优异的性能，在纳米电子学中具有重要的应用价值。然而单壁碳纳米管的各种生长方法只能得到金属型和半导体型的混合物，这在很大程度上影响了单壁碳纳米管的实际应用。到目前为止，单壁碳纳米管的分离方法大致可以分为选择性破坏和溶液相分离两大类。虽然这两类方法都能够实现单壁碳纳米管的高效分离，但是前者不可避免地会对单壁碳纳米管引入破坏，而后者则只适用于数微米左右长度的单壁碳纳米管并且难以控制分离后单壁碳纳米管的形貌。

发明内容

本发明的目的是提供一种分离金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列的方法。

本发明提供的氨基功能化胶带，由支撑层和位于所述支撑层之上的粘结层组成；构成所述支撑层的材料为聚二甲基硅烷；构成所述粘结层的材料为氨基硅烷。

上述氨基功能化胶带中，所述氨基硅烷选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述氨基功能化胶带的厚度为1-5mm，优选2.5mm。

本发明提供的制备所述氨基功能化胶带的方法，包括如下步骤：将聚二甲基硅烷薄膜用氧等离子体进行轰击，轰击完毕后置于氨基硅烷的乙醇溶液中浸泡，浸泡完毕用乙醇洗涤，于空气中自然晾干后得到所述氨基功能化胶带。

该方法中，所述氨基硅烷选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷。本发明提供的苯基功能化胶带，由支撑层和位于所述支撑层之上的粘结层组成；构成所述支撑层的材料为聚二甲基硅烷；构成所述粘结层的材料为苯基硅烷。

上述苯基功能化胶带中，所述苯基硅烷选自三乙氧基苯基硅烷、苯甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选三乙氧基苯基硅烷；所述苯基功能化胶带的厚度为1-5mm，优选2.5mm。

本发明提供的制备所述苯基功能化胶带的方法，包括如下步骤：将聚二甲基硅烷薄膜用氧等离子体进行轰击，轰击完毕后置于苯基硅烷的乙醇溶液中浸泡，浸泡完毕用乙醇洗涤，于空气中自然晾干后得到所述苯基功能化胶带。

该方法中，所述聚二甲基硅烷薄膜的厚度为1-5毫米，优选2.5毫米；所述轰击步骤中，真空度为10^-2Pa，空气流量为12-18sccm，优选15sccm，功率为80-90W，优选90W，时间为1-15分钟，所述苯基硅烷选自氧基苯基硅烷、苯甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选三乙氧基苯基硅烷。另外，上述氨基功能化胶带和苯基功能化胶带中，作为支撑层材料的聚二甲基硅烷(简称PDMS)可按照道康宁公司关于PDMS制备的说明书(所需原料基质有机硅弹性体(主要成分为八甲基环四硅氧烷)与固化剂(主要成分为四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷)均购自Dow CorningCorporation，Midland Michigan USA，产品编号为SYLGARD 184)制备而得。该制备方法为常规方法，如可按包括如下步骤的方法制备而得：将显微镜载玻片放入100ml烧杯中，依次在超纯水、丙酮、乙醇、超纯水、中超声10min，在烘箱内120℃将载玻片和烧杯烘干并冷却至室温后，将有机硅弹性体及固化剂按照一定质量比倒入烘干的烧杯中混合，搅拌20min后静置1h，然后缓慢倾倒于烘干的载玻片表面，并在烘箱中烘烤1小时，得到聚二甲基硅烷薄膜，厚度为2.5mm。该方法中，有机硅弹性体及固化剂的质量比可为9∶1-11∶1，优选10∶1；烘烤步骤中，温度为80-150℃，优选90℃，时间为10-90分钟，优选60分钟。

本发明提供的分离金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列的方法，包括如下步骤：将所述氨基功能化胶带置于位于基底上的所述金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列的表面，加压作用后，在所述基底上得到金属型单壁碳纳米管阵列，完成所述分离金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列的方法；

或者，将所述苯基功能化胶带置于位于基底上的所述金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列的表面，加压作用后，在所述基底上得到半导体型单壁碳纳米管阵列，完成所述分离金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列的方法。

上述分离方法的原理如图1所示，图2为本发明提供的氨基功能化胶带和苯基功能化胶带的。氨基功能化胶带上所特有的氨基功能团，能选择性吸附半导体型单壁碳纳米管，而苯基功能化胶带上的苯基功能团，能选择性吸附金属型单壁碳纳米管。所述加压作用步骤中，压力均为10-30N，优选20N，时间均为1-5分钟，优选2分钟；所述单壁碳纳米管阵列中，单壁碳纳米管的长度均为1-500微米，优选均为50-400微米，更优选均为200微米；所述基底均选自氧化铝和石英中的至少一种，优选氧化铝。

本发明提供的分离方法，适用于分离数百微米长度的各种单壁碳纳米管，同时能够极好的保持单壁碳纳米管的形貌，且不会破坏所需要的单壁碳纳米管的类型。经过氨基功能化胶带处理后的样品，金属型单壁碳纳米管的含量为90％；经过苯基功能化胶带处理后的样品，半导体型单壁碳纳米管的含量为85％。另外，本发明提供的分离方法，操作简单，成本低廉，适用于大面积的单壁碳纳米管阵列的分离，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明分离金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列的原理示意图，其中，1为金属型单壁碳纳米管，2为半导体型单壁碳纳米管，3为苯基功能化胶带，4为氨基功能化胶带。

图2为本发明所使用的氨基功能化胶带(A)和苯基功能化胶带(B)的结构示意图；图2A和B中，1均为支撑层聚二甲基硅烷层，2均为属于支撑层一部分的羟基功能团层，3均为粘结层氨基硅烷层，4均为基底。

图3为本发明使用氨基功能化胶带分离得到金属型单壁碳纳米管阵列的操作示意图，以及所获得阵列的扫描电子显微镜，原子力显微镜，微区共振增强拉曼光谱的表征结果；其中，1为氨基功能化胶带，2为原始样品区域，3为边界区域，4为处理后区域，5为单壁碳纳米管样品。

图4为本发明使用苯基功能化胶带分离得到半导体型单壁碳纳米管阵列的操作示意图，以及所获得阵列的扫描电子显微镜，原子力显微镜，微区共振增强拉曼光谱的表征结果；其中，1为苯基功能化胶带，2为原始样品区域，3为边界区域，4为处理后区域，5为单壁碳纳米管样品。

图5为本发明使用氨基功能化胶带在不同分离条件下获得的金属型单壁碳纳米管阵列的微区共振增强拉曼光谱的表征结果。

图6为本发明使用苯基功能化胶带在不同分离条件下获得的半导体型单壁碳纳米管阵列的微区共振增强拉曼光谱的表征结果。

图7为本发明在最优分离条件下获得的金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列的电学性质测量表征结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备氨基功能化和苯基功能化胶带

1)将显微镜载玻片放入100ml烧杯中，依次在超纯水、丙酮、乙醇、超纯水、中超声10min，在烘箱内120℃将载玻片和烧杯烘干并冷却至室温后，将有机硅弹性体(主要成分为八甲基环四硅氧烷)及固化剂(主要成分为(四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷))按照质量比10∶1倒入烘干的烧杯中混合，搅拌20min后静置1h，然后缓慢倾倒于烘干的载玻片表面，并在烘箱中90℃烘烤1h，得到作为支撑层的聚二甲基硅烷薄膜，厚度为2.5mm。

2)将步骤1)制备所得聚二甲基硅烷薄膜从载玻片上剥离，将与载玻片接触的一面朝上放置于等离子体清洗机中，将体系抽至真空(真空度为10^-2Pa)并维持15sccm的空气流量，使氧等离子体以90W的功率轰击上述聚二甲基硅烷薄膜表面分别轰击10分钟后，取出备用；

3)配置一定浓度的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液和一定浓度的三乙氧基苯基硅烷的乙醇溶液，将步骤2)制备所得薄膜分别浸泡于上述两溶液中各10分钟，取出后均用乙醇冲洗薄膜表面，在空气中自然晾干，即分别由上述3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液和三乙氧基苯基硅烷的乙醇溶液分别得到本发明提供的氨基功能化胶带和苯基功能化胶带；上述两种胶带均由支撑层和位于该支撑层之上的粘结层组成，两胶带的厚度均为2.5mm；其中，构成该支撑层的材料为厚度为2.5mm的聚二甲基硅烷薄膜，构成该粘结层的材料分别为3-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙氧基苯基硅烷。

上述步骤2)和步骤3)中，按照表1所列数据进行氧等离子体轰击和溶液浸泡，所得氨基和苯基功能化胶带均依次编号为0、1、2、3、4、5和6，所得最优条件为：对于氨基功能化胶带为：氧等离子体轰击时间为10min、氨基硅烷的乙醇溶液的质量百分浓度为20％，在该最优条件下制备所得氨基功能化胶带的编号为4；对于苯基功能化胶带为：氧等离子体轰击时间为10min、苯基硅烷的乙醇溶液的质量百分浓度为10％，在该最优条件下制备所得苯基功能化胶带的编号为3。可知，氨基功能化胶带胶带对单壁碳纳米管的粘附力要明显强于苯基功能化胶带胶带，氨基功能化胶带胶带所作用于的原始单壁碳纳米管阵列样品密度为10根/um，苯基功能化胶带胶带的则为2根/um。

表1、轰击时间及浸泡溶液浓度取值列表

对表1所得6种氨基功能化胶带和6种苯基功能化胶带进行电镜和拉曼光谱表征，所得结果如图5和图6所示。其中，扫描电子显微镜表征结果如图5A，6A所示，在不同的制备条件下，两种胶带均使得单壁碳纳米管阵列的密度发生了不同程度的变化，且趋势都是先增加后减小(其中，该密度变化是按照如下方法测定计算而得：采用扫描电子显微镜对原始样品区域和经功能化胶带处理后区域进行表征，可分别获得两个区域的单壁碳纳米管密度，设原始样品区域密度为A，经功能化胶带处理后区域密度为B，则密度变化为(A-B)/A)；微区共振增强拉曼光谱表征结果如图5B，6B所示，在不同的制备条件下，两种胶带均使得单壁碳纳米管阵列中金属型和半导体型单壁碳纳米管的含量发生了不同程度的变化(图中圆环形数据取至原始样品区域，三角形数据取至处理后区域)，且趋势和单壁碳纳米管阵列的密度变化相一致。

实施例2、分离金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列

将实施例1制备所得编号依次为1-6的氨基功能化胶带置于位于氧化铝基底表面上的金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列(该阵列中单壁碳纳米管的长度为200微米)表面，施加20N的压力作用2min后，该氨基功能化胶带会选择性粘附半导体型单壁碳纳米管，因而，在该氧化铝基底表面得到金属型单壁碳纳米管阵列，完成两种类型单壁碳纳米管阵列的分离。

按照与上完全相同的方法，仅将编号依次为1-6的氨基功能化胶带替换为编号依次为1-6的苯基功能化胶带，即可由苯基功能化胶带选择性粘附金属型单壁碳纳米管，因而，在该氧化铝基底表面得到半导体型单壁碳纳米管阵列，完成两种类型单壁碳纳米管阵列的分离。

为方便表征分离的效果，在上述分离过程中，胶带只接触作为样品的位于氧化铝基底表面上的金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列的一半，留下未接触的一半做对比表征，该操作方法如图3A和图4A所示。

对获得的金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列进行扫描电子显微镜、原子力显微镜、微区共振增强拉曼光谱和电学性质测量表征，所得结果如下。

使用氨基功能化胶带获得的金属型单壁碳纳米管阵列的扫描电子显微镜表征结果如图3B所示，单壁碳纳米管阵列经过处理后，其密度发生了明显的变化，说明有大量的单壁碳纳米管被胶带所移除。原子力显微镜表征结果如图3C，3D所示，其中3C取至原始样品区域，3D取至处理后区域。除观察到明显密度变化外，单壁碳纳米管阵列的形貌得到很极好的保持。微区共振增强拉曼光谱表征结果如图3E，3F所示，其中3E取至原始样品区域，3F取至处理后区域。从拉曼光谱数据得知，使用氨基功能化胶带进行单壁碳纳米管的分离，在氧化铝基底上金属型单壁碳纳米管的含量得到明显提高。

使用苯基功能化胶带获得的半导体型单壁碳纳米管阵列的扫描电子显微镜表征结果如图4B所示，单壁碳纳米管阵列经过处理后，其密度同样发生了明显的变化，说明有大量的单壁碳纳米管被胶带所移除。原子力显微镜表征结果如图4C，4D所示，其中4C取至原始样品区域，4D取至处理后区域。与氨基功能化胶带处理结果相似，除观察到明显密度变化外，单壁碳纳米管阵列的形貌得到很极好的保持。微区共振增强拉曼光谱表征结果如图4E，4F所示，其中4E取至原始样品区域，4F取至处理后区域。从拉曼光谱数据得知，使用氨基功能化胶带进行单壁碳纳米管的分离，在氧化铝基底上半导体型单壁碳纳米管的含量得到明显提高。

将分别由实施例1制备所得编号为4的氨基功能化胶带和编号为3的苯基功能化胶带进行分离得到的金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列分别转移到具有800nm厚二氧化硅氧化层的硅基底上，利用电子束曝光和热蒸镀将单壁碳纳米管制备成场效应晶体管结构进行电学性质测量，所得结果如图7所示。图7中，开关比为导通态电流强度I_ON对关断态电流强度I_OFF的比值，频数为相应开关比下单壁碳纳米管的根数；如图7A所示，经过氨基功能化胶带处理后的单壁碳纳米管阵列中金属型单壁碳纳米管含量为90％，如图7B所示，经过苯基功能化胶带处理后的单壁碳纳米管阵列中半导体型单壁碳纳米管含量为85％。

该实施例中，所用作为样品的金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列是按照如下方法制备而得：

1)基底的清洗：选用氨基功能化胶带面(11-20)氧化铝单晶片作为单壁碳纳米管阵列的生长基底，将其切割成0.4×0.6cm²大小的小片(0.6cm边平行于[1-100]方向)，依次在超纯水、丙酮、乙醇、超纯水、浓盐酸中超声10min，然后再用超纯水反复漂洗5次。将清洗后的基底正面朝上放置在滤纸上，在烘箱内170℃烘干或者用高纯氮气吹干。

2)基底的退火：将步骤1)得到的基底放入马弗炉中，在空气中进行高温退火。程序控温1h从室温升温至1100℃，并在该温度下恒温8h，然后10h降温至300℃再自然降温冷却至室温，待用。

3)在步骤2)得到的基底上以2000r/s的转速旋涂含有3mmol/L的Fe(OH)₃胶体的乙醇溶液作为催化剂，旋涂时间为1min。重复步骤2)一次，对所旋涂的催化剂进行氧化处理。

4)将步骤3)制备的带有催化剂的基底放入低压化学气相沉积系统的石英管中并使0.6cm边平行于气流方向。将体系抽至真空(8*10^-2torr.)，再通入高纯Ar使体系气压升至700torr.，然后维持该压力使体系从室温升温至850℃。

5)在850℃下，通入2200sccmAr和500sccm H₂的混合气体5min以还原催化剂。在保持该Ar和H₂流量不变的情况下，通入50sccm氨基功能化胶带r至乙醇罐中带出乙醇用于生长单壁碳纳米管，生长时间为5min。

6)关闭通入乙醇罐中的Ar使生长反应结束，同时关闭氨基功能化胶带r和H₂的混合气体并抽真空(8*10^-2torr.)。充入氩气使体系恢复至常压并自然降温至室温，取出样品，得到金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列，该阵列中单壁碳纳米管的长度为200微米。

一种分离金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。