专利摘要

本发明涉及偏振膜、偏振片及其制造方法。本发明提供能够使液晶显示装置的黑显示下的黑色为更深黑色的偏振膜和使用其的偏振片以及它们的制造方法。本发明提供在聚乙烯醇系树脂膜上吸附取向有碘，当入射与吸收轴平行的直线偏振光时、波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下的偏振膜和使用其的偏振片以及它们的制造方法。

权利要求

1.一种偏振膜，其为在聚乙烯醇系树脂膜上吸附取向有碘的偏振膜，当入射与吸收轴平行的直线偏振光时，波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下。

2.一种偏振片，其为在权利要求1所述偏振膜的至少单面上粘贴透明保护膜的偏振片，当入射与吸收轴平行的直线偏振光时，波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下。

3.偏振膜的制造方法，其为依次进行用碘染色聚乙烯醇系树脂膜的碘染色工序和用硼酸水溶液进行处理使其交联的交联工序，且通过交联工序之前的至少任一工序将聚乙烯醇系树脂膜单轴拉伸，在交联工序后经由水洗工序和干燥工序，制造偏振膜的方法，

交联工序在相对于100重量份水含有2～10重量份硼酸和10～30重量份碘化钾的水溶液中进行，

水洗工序在2～15℃的温度下进行，且

入射与所得偏振膜的吸收轴平行的直线偏振光时，按照使波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下设定各工序的条件。

4.根据权利要求3所述的偏振膜的制造方法，其中碘染色工序在含有碘和碘化钾、碘量相对于水100重量份为0.01～0.2重量份的水溶液中进行10～600秒钟，交联工序在50～70℃的温度下进行10～600秒钟，水洗工序进行2～120秒钟。

5.偏振片的制造方法，其中，在通过权利要求3或4所述方法获得的偏振膜的至少单面上介由粘合剂粘帖透明保护膜后，在30～60℃的温度下进行干燥。

说明书

技术领域

本发明涉及光学特性优异的偏振膜和在该偏振膜的至少单面上层压有透明保护膜的偏振片、以及这些偏振膜和偏振片的制造方法。

背景技术

偏振膜作为在聚乙烯醇系树脂膜上吸附取向有二色性色素者被广泛使用。而且，已知使碘为二色性色素的碘系偏振膜、使二色性直接染料为二色性色素的染料系偏振膜等。这些偏振膜通常介含有聚乙烯醇系树脂的水溶液的粘合剂将三乙酰基纤维素等透明保护膜粘贴在其单面或两面上，制成偏振片。

偏振片作为液晶显示装置用光学部件广泛已知。液晶显示装置作为液晶电视、个人电脑用显示器、笔记本电脑、手机等显示画面，其市场有所扩大，特别是显著地涉足薄型大画面液晶电视的市场。为液晶电视时，画质提高、特别是颜色重现性的改善要求很大。

例如，特开2007-59372号公报(专利文献1)中公开了为了扩大颜色重现性，适用有使用了将背光的发光波长拓宽至长波长侧的4波长管的荧光管单元的液晶显示装置。但是，为专利文献1公开的使用有拓宽了发光波长的荧光管单元的液晶显示装置时，具有入射与偏振片吸收轴平行的直线偏振光时(偏振片的正交状态)的漏光的问题，液晶电视的黑显示下的黑色发青或者发红、发生着色。

另外，特开2002-169024号公报(专利文献2)记载了使偏振片的正交色调为中性灰色，但其特性并不充分。

另外，对于偏振膜的制造方法也提出了各种改良，例如特开平5-273412号公报(专利文献3)记载了在10℃以下的温度下进行实施碘染色和硼酸处理后的水洗、或者在超过10℃时缩短处理时间。另外，特开平8-304624号公报(专利文献4)提出了通过减少硼酸处理浴中的碘化钾含量，提高420nm附近的透射率。

特开平10-153709号公报(专利文献5)记载了将聚乙烯醇系树脂膜浸渍在水中使其溶胀后，用碘进行染色，接着进行拉伸，进而为了锚定碘进行硼酸处理(换而言之为利用交联的耐水化处理)，水洗后进行干燥的方法。利用水的溶胀处理为了以下目的而进行：在染色之前均匀地使膜溶胀、缩短染色的时间、改善染色不均等。此时，从染色不均等的观点出发，专利文献5中在溶胀处理浴中含有硼酸。另外，该专利文献5中在染色后将膜浸渍于含有硼酸的水溶液中进行拉伸，之后进一步浸渍于硼酸水溶液中，进行利用交联的耐水化处理(专利文献5中称作锚定或固定)。

而且，特开平6-281816号公报(专利文献6)记载了为了使膜充分地溶胀，在溶胀处理浴中添加氯化锂、氯化锌等氯化物。

发明内容

本发明的目的在于提供能够使液晶电视等液晶显示装置的黑显示下的黑色为更深黑色的偏振膜和使用其的偏振片、以及它们的制造方法。

本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现开发了以下的偏振膜和使用其的偏振片，所述偏振膜为在聚乙烯醇系树脂膜上连续实施碘的吸附取向、硼酸交联，且通过这些处理工序或上述工序的至少任1个工序进行单轴拉伸的偏振膜，在入射与偏振片吸收轴平行的直线偏振光时的透射率在波长410nm、550nm和680nm下均为0.01％以下，在可见光的整个范围内显示极低的吸收轴方向透射率。还发现通过该偏振膜或偏振片，可以使液晶显示装置的黑显示为更深的黑色，进而完成了本发明。

本发明的偏振膜为在聚乙烯醇系树脂膜上吸附取向有碘的偏振膜，其特征在于，当入射与吸收轴平行的直线偏振光时，波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下。

本发明还提供一种偏振片，其为在上述本发明的偏振膜的至少单面上粘贴透明保护膜的偏振片，当入射与吸收轴平行的直线偏振光时，波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下。

本发明还提供一种偏振膜的制造方法，其为依次进行用碘染色聚乙烯醇系树脂膜的碘染色工序和用硼酸水溶液进行处理使其交联的交联工序，且通过交联工序之前的至少任1个工序将聚乙烯醇系树脂膜单轴拉伸，在交联工序后经由水洗工序和干燥工序，制造偏振膜的方法，交联工序在相对于100重量份水含有2～10重量份硼酸和10～30重量份碘化钾的水溶液中进行，水洗工序在2～15℃的温度下进行，且入射与所得偏振膜的吸收轴平行的直线偏振光时，按照使波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下设定各工序的条件。

本发明的偏振膜的制造方法中优选碘染色工序在含有碘和碘化钾、碘量相对于水100重量份为0.01～0.2重量份的水溶液中进行10～600秒钟，交联工序在50～70℃的温度下进行10～600秒钟，水洗工序进行2～120秒钟。

本发明还提供介由粘合剂在通过上述本发明偏振膜制造方法获得的本发明偏振膜的至少单面上粘帖透明保护膜后，在30～60℃的温度下进行干燥的偏振片的制造方法。

通过本发明可以提供能够使液晶电视等液晶显示装置的黑显示下的黑色为更深黑色的偏振膜和使用其的偏振片、以及它们的制造方法。

附图说明

图1为模式地表示适用于本发明偏振膜制造方法中的装置的图。

图2为对于本发明偏振膜(实施例1)和使用该偏振膜的本发明的偏振片(实施例2)以及比较例1的偏振膜显示入射与吸收轴平行的直线偏振光时的透射率曲线的曲线图，纵轴为吸收轴方向透射率(％)(对数刻度)、横轴为波长(nm)。

符号说明

1原反膜、2原反辊、3溶胀槽、4水浸渍槽、5染色槽、6硼酸槽、7水洗槽、8干燥炉、9偏振膜。

具体实施方式

<偏振膜的制造方法>

图1为模式地表示适用于本发明偏振膜的制造方法中的装置的图。本发明偏振膜的制造方法以依次进行用碘染色聚乙烯醇系树脂膜的碘染色工序和用硼酸水溶液进行处理使其交联的交联工序，且通过交联工序之前的至少任一工序将聚乙烯醇系树脂膜单轴拉伸，在交联工序后经由水洗工序和干燥工序制造偏振膜的方法为前提。这里，聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸通过交联工序之前的至少任一工序进行，这里所说的交联工序之前的至少任一工序当然包含上述碘染色工序和交联工序，还包括碘染色工序之前的阶段。这种偏振膜的制造例如如图1所示，从辊状的原反(原反)辊2提供聚乙烯醇系树脂的原反膜1进行连续地处理而实现。

图1所示的例子中，从原反辊2纺出的聚乙烯醇系树脂的原反膜1依次通过用于进行溶胀的溶胀槽3、用于进行水浸渍处理的水浸渍槽4、用于进行染色处理的染色槽5和用于进行硼酸处理的硼酸槽6。另外，如图1所示的例子中，离开硼酸槽6后的聚乙烯醇系树脂膜通过水洗槽7、洗去在之前槽内吸附的未反应硼酸水溶液，之后通过干燥炉8进行干燥，获得偏振膜9。

予以说明，图1显示了分别各设置1槽的溶胀槽3、水浸渍槽4、染色槽5、硼酸槽6和水洗槽7的例子，还可以根据需要对某1个处理设置多个槽。另外，还可以省略水浸渍槽4，在溶胀槽3中实施溶胀处理后，直接移至下面的染色槽5进行染色处理。但是，在将聚乙烯醇系树脂的原反膜1在未拉伸的状态下放入溶胀槽3内进行溶胀处理、通过之后的碘染色工序和/或交联工序进行单轴拉伸的所谓采用湿式拉伸的情况下，如后所述，为了整理膜宽度方向的吸水状态、提高膜的机械物性、提高最终获得的偏振膜的光学特性均一性，优选设置该水浸渍槽4。另一方面，在对聚乙烯醇系树脂的原反膜1预先实施单轴拉伸后进行溶胀槽3之后处理的情况下，通常不设置水浸渍槽4、从溶胀槽3直接移至染色槽5。

本发明所用的聚乙烯醇系树脂通过对聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化而获得。聚乙酸乙烯酯系树脂除了作为乙酸乙烯酯均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，还可以举出乙酸乙烯酯与能够与其共聚的单体的共聚物等。共聚于乙酸乙烯酯的其它单体例如可以举出不饱和羧酸类、不饱和磺酸类、烯烃类、乙烯醚类、具有铵基的丙烯酰胺类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100摩尔％、优选为98摩尔％以上。该聚乙烯醇系树脂还可以经改性，例如可以使用被醛类改性的聚乙烯聚合物、聚乙烯醇缩醛等。另外，构成偏振膜的聚乙烯醇系树脂的平均聚合度通常为1000～10000、优选为1500～5000。

聚乙烯醇系树脂的原反膜1的厚度通常为20～100μm、优选为30～80μm。另外，原反膜1的宽度在1500～6000mm左右具有实用性。原反膜1通常在未拉伸膜的状态下由原反辊2提供。以下举例说明使用图1所示装置的情况，对于本发明偏振膜的优选一例的各工序进行说明。

[1]溶胀工序

在使用图1所示装置的例子中，首先对由原反辊2提供的原反膜1在溶胀槽3中进行溶胀处理(溶胀工序)。该溶胀处理为了以下目的而进行：除去膜表面的异物、除去膜中的增塑剂、赋予后工序的易染色性、膜的增塑化等。溶胀处理的条件由能够达成这些目的的范围、且不会发生膜的极端溶解、失透等问题的范围决定。举出以下条件：将未拉伸的原反膜1浸渍于装在溶胀槽3内的例如温度10～50℃(优选20～50℃)的处理浴中进行溶胀处理，进行该溶胀处理5～300秒钟(优选20～240秒钟)。

溶胀工序中，由于原反膜在宽度方向上(垂直于作为输送方向的长度方向的方向)溶胀、易于发生产生皱褶等的问题，因此优选利用扩展辊、螺旋辊、中高辊、导布器、弯辊、拉幅机布铗等公知的扩幅装置除去皱褶，同时输送原反膜1。另外，为了稳定化处理浴中的原反膜1的输送，用水中淋浴控制处理浴中的水流、联用EPC装置(边缘位置控制装置：检测膜端部，防止膜S形弯曲的装置)等也有用。予以说明，在溶胀工序中，原反膜1在输送方向上也溶胀扩大。因此，为了消除输送方向的原反膜1的松弛，例如优选采取控制处于溶胀槽3前后的输送辊的速度等的装置。具体地说，优选根据处理浴的温度，使溶胀槽3的出口侧输送辊线速度与入口侧输送辊线速度之比为1.2～2倍左右。另外，如果需要还可以通过该工序实施单轴拉伸。

装在溶胀槽3内的处理浴除了纯水之外，还可以使用在0.01～10重量％的范围内添加有上述专利文献5(特开平10-153709号公报)所记载的硼酸、专利文献6(特开平6-281816号公报)所记载的氯化物、其它无机酸、其它无机盐、水溶性有机溶剂、醇类等的水溶液等。但是，从尽量减少溶胀槽3所用处理浴的废液处理的复杂性、抑制废液处理成本的观点出发，优选在处理浴中使用基本没有溶解成份的纯水。

[2]水浸渍工序

接着，将溶胀处理后的聚乙烯醇系树脂膜除水后，在水浸渍槽4内进行水浸渍处理(水浸渍工序)。如上所述，还可以省略该水浸渍工序。该水浸渍处理为了以下目的而进行：整理膜宽度方向的吸水状态、提高膜的机械物性、提高最终获得的偏振膜的光学特性均一性。该工序中，优选对膜进行处理使得相对于机械方向(MD、即膜输送方向)达到1倍以上、1.05倍以下的拉伸倍率。拉伸倍率为1倍是指膜相对于机械方向既不拉伸也不缩短。水浸渍处理时的拉伸倍率超过1.05倍时，有所得偏振膜的光学特性的均一性变差的倾向。予以说明，本发明的偏振膜制造方法中，由于原反膜1是在输送方向上施加不松弛程度的张力、进行一系列的工序，因此该水浸渍工序下的拉伸倍率通常不会低于1倍。

装在水浸渍槽4内的处理浴的温度优选为10～50℃。处理浴的温度小于10℃时，温度控制由于必需大规模的冷却设备，因此不经济；相反处理浴的温度超过50℃时，有膜发生溶解的顾虑。另外，该水浸渍处理所用的处理浴优选基本没有溶解成份的纯水。其原因在于，该处理浴含有硼酸等药剂时，有膜的均一性受损的顾虑。

[3]碘染色工序

接着，在染色槽5中实施用碘将聚乙烯醇系树脂膜染色的处理(碘染色工序)。该碘染色工序是为了在膜上吸附作为二色性色素的碘等目的而进行的。处理条件由能够达成该目的的范围、且膜不会发生极端的溶解或失透等问题的范围决定。

碘染色工序例如可以举出在将10～50℃(优选20～40℃)的温度且相对于100重量份水含有0.01～0.2重量份碘和0.1～10重量份碘化钾的水溶液装在染色槽5内，将聚乙烯醇系树脂膜浸渍在该水溶液中10～600秒钟(优选30～200秒钟)的情况。还可以代替碘化钾使用其它碘化物，例如碘化锌等，另外，还可以将其它碘化物与碘化钾联用。而且，还可以共存碘化物以外的化合物，例如硼酸、氯化锌、氯化钴等。予以说明，即便向处理浴中添加硼酸时，在碘染色工序中所用处理浴中含有碘的这方面与后述硼酸槽6的交联工序不同。当为相对于100重量份水含有0.003重量份以上碘的处理浴时，可以看作该碘染色工序所用的处理浴。

在碘染色工序中，与上述溶胀工序相同，可以在处理浴中和/或浴出入口处适当设置扩展辊、螺旋辊、中高辊、导布器、弯辊等。另外，在碘染色工序中将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于装在染色槽5内的处理浴中时，可以同时对膜在机械方向上实施单轴拉伸。

[4]交联工序

接着，将染色处理后的聚乙烯醇系树脂膜浸渍在装于硼酸槽6内的硼酸水溶液(处理浴)中，从而实施硼酸处理，使其交联(交联工序)。本发明的偏振膜的制造方法的特征之一在于，在该交联工序中，使用相对于100重量份水含有2～10重量份(优选3～5重量份)的硼酸和10～30重量份(优选11～20重量份)的碘化钾的硼酸水溶液。硼酸水溶液中的硼酸相对于100重量份水少于2重量份时，无法获得充分的硼酸交联所产生的耐水性和耐湿热性，而超过10重量份时，硼酸的结晶在膜上析出，外观不良。另外，硼酸水溶液中的碘化钾相对于100重量份的水少于10重量份时，无法获得目标的透射率特性，而超过30重量份时，会发生妨碍硼酸交联反应、膜上的结晶析出导致的外观不良、制造成本增加等各种问题。

本发明的交联工序中，除了硼酸和碘化钾之外，还可以使用含有选自碘化锌、氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钠、硫酸钾、硫酸钠的至少1个其它成份的硼酸水溶液。

交联工序的硼酸处理是为了交联所产生的耐水化、色调调整(防止发蓝)等而进行。以交联所产生的耐水化为目的时，可以根据需要与硼酸一起使用乙二醛、戊二醛等交联剂。予以说明，用于耐水化的硼酸处理还可以称作耐水化处理、交联处理、固定化处理等。另外，为了色调调整进行硼酸处理，还可以称作补色处理、调色处理等。硼酸处理可以根据其目的适当变更硼酸和碘化钾的浓度、处理浴的温度。

本发明的偏振膜制造方法中，有必要进行以交联所产生的耐水化为目的的交联处理，为此的处理浴含有上述范围内浓度的硼酸和碘化钾。交联处理的温度通常为50～70℃、优选为53～65℃，其处理时间通常为10～600秒钟、优选为20～300秒钟、更优选为20～100秒钟。本发明的偏振膜制造方法的交联工序是指如此以耐水化为目的进行交联处理的工序。

进行这种以耐水化为目的的交联处理后，还可以进一步进行用于色调调整的硼酸处理。上述交联工序后进行这种用于色调调整的硼酸处理时，作为该处理浴，优选使用作为交联工序所用处理浴含有上述范围内浓度的硼酸和碘化钾的水溶液(予以说明，各个浓度本身可以与交联处理浴不同)。其温度通常为10～45℃的范围，其时间通常为1～300秒钟、优选为2～100秒钟。用于色调调整的硼酸处理与用于耐水化的交联工序相比，通常在低温下进行。

包含交联处理的硼酸处理可以使用多个硼酸槽，通常多配置1～5个硼酸槽(图1表示使用1个硼酸槽6的情况)。配置多个硼酸槽时，使膜依次通过各硼酸槽，连续地实施硼酸处理。此时，装在多个硼酸槽内的硼酸水溶液的组成、温度可以相互相同也可以不同。另外，还可以使用多个硼酸槽分别进行上述用于耐水化的硼酸处理、用于色调调整的硼酸处理。予以说明，在交联工序中与上述染色工序相同，可以对膜在机械方向上实施单轴拉伸。

[5]水洗工序

接着，在水洗槽7内对硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜实施水洗处理(水洗工序)。水洗处理例如通过将交联处理或者根据需要为了调整色调而进行了硼酸处理的膜浸渍于水中的方法、将水作为淋浴喷雾的方法、或者联用浸渍和喷雾的方法等进行。本发明的偏振膜制造方法的特征之一在于，从获得所需光学特性的偏振膜的观点出发，使水洗处理时的水的温度为2～15℃、优选为2～10℃。水洗处理时的水的温度小于2℃时，温度控制基本很难，而超过15℃时，无法获得目标透射率特性的偏振膜。另外，水洗处理的处理时间为2～120秒钟、优选为2～60秒钟。

[6]干燥工序

最后，通过在干燥炉8内干燥水洗后的膜，获得偏振膜9(干燥工序)。干燥优选在保持于40～90℃温度的干燥炉8内收纳膜30～600秒钟的条件下进行。

[7]单轴拉伸工序

如上所述，本发明的偏振膜制造方法中，通过硼酸槽6的交联工序前的至少1任个工序实施单轴拉伸。该单轴拉伸可以通过一个工序进行，还可以通过多个工序进行，优选通过多个工序、例如染色工序和交联工序等进行单轴拉伸。拉伸例如可以通过使槽入口侧的输送辊与槽出口侧的输送辊带有线速度差的方法等进行。

另外，可以适当选择在接触于加热的轧辊的同时，在后方赋予张力进行拉伸的方法等。最终的累计拉伸倍率优选为4.5～10倍、更优选为5～7倍。这里所说的累计拉伸倍率是指原反膜的长度方向标准长度在所有拉伸处理结束后的膜中变为何种长度，当在溶胀工序、水浸渍处理工序中均被拉伸时，为还包含这些拉伸的值。例如，如果在原反膜中原为1m的部分在所有拉伸处理结束后的膜中变为5m时，此时的累计拉伸倍率变为5倍。

另外，还可以以干式进行单轴拉伸，例如可以举出在溶胀槽3的溶胀处理之前在空气中进行拉伸的方法、在接触于加热的轧辊的同时进行拉伸的方法等。采用这种干式拉伸时，如上所述，优选在拉伸后通过溶胀槽3，之后的水浸渍槽4省略，将其从溶胀槽3直接移至碘染色槽5。

本发明的偏振膜制造方法中特别重要的是设定各工序的条件，使得上述交联工序中使用的硼酸水溶液的碘化钾的浓度高于通常交联工序时所用硼酸水溶液中的碘化钾浓度、但相对于100重量份的水为10～30重量份的范围，在低于通常水洗工序的温度的2～15℃的范围下进行水洗工序、且在入射与通过该方法获得的偏振膜的吸收轴平行的直线偏振光时，波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下。

上述专利文献2(特开2002-169024号公报)记载了硼酸处理(交联处理)所用硼酸水溶液中的碘化钾的量相对于100重量份的水优选为5～20重量份左右，硼酸处理后的水洗在20℃以上的温度下进行，实施例中，硼酸处理浴使用每100重量份水含有9.5重量份硼酸和8重量份碘化钾的水溶液，硼酸处理后的水洗在35℃下进行。另外，上述专利文献8(特开平5-273412号公报)记载了在10℃以下、或20℃以下进行硼酸处理后的水洗，使硼酸处理所用水溶液中的硼酸的浓度相对于100重量份的水为2～15重量份、使碘化钾的浓度相对于100重量份的水为2～20重量份、优选5～12重量份，而实施例中硼酸处理浴使用相对于100重量份的水含有6重量份碘化钾和7.5重量份硼酸的水溶液。而且，上述专利文献4(特开平8-304624号公报)与本发明不同，提供在波长420nm附近、即蓝色附近的透射率高的偏振膜或偏振片，作为其比较例示出的偏振片的正交透光率(同文献中用Tc表示的值)低，即便如此在波长410nm附近也读取到0.1％左右的透射率、在波长680nm附近也读取到0.4％左右的透射率。

与此相对，本发明发现对于碘染色后的利用硼酸水溶液的交联工序所用的硼酸水溶液而言，在相对于100重量份的水含有2～10重量份硼酸的同时、含有10～30重量份(优选11～20重量份)碘化钾的所谓更高地设定碘化钾浓度，同时将之后的水洗工序的温度较低地设定为2～15℃，通过组合这些条件，当入射与吸收轴平行的直线偏振光时，在波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下的可见光总范围下极为降低入射与吸收轴平行的直线偏振光时的透射率，获得以往没有的偏振膜。

当然，如果如上限定交联工序所用的硼酸水溶液的硼酸浓度和碘化钾浓度及水洗工序的温度，由于并非必须获得上述显示低透射率的偏振膜，因此包括其它条件也要设定各工序的条件，使得入射与所得偏振膜的吸收轴平行的直线偏振光时获得上述透射率。用于获得具有上述透射率的偏振膜的其它条件包含碘染色工序的各种条件(例如染色浴中的碘浓度、处理温度、处理时间等)、交联工序的温度和处理时间、水洗工序的处理时间等。其中，碘染色工序的染色浴的碘浓度和处理时间、硼酸交联工序的温度和处理时间、以及水洗工序的处理时间是重要的。

因而，除了上述交联工序所用的硼酸水溶液的硼酸浓度和碘化钾浓度及水洗工序的温度之外，优选进行条件设定使得满足以下所示(1)～(5)的任何一个或多个，特别优选满足全部。

(1)碘染色工序中使用的水溶液(染色浴)相对于100重量份水含有0.01～0.2重量份碘、

(2)使碘染色工序的处理时间(染色时间)为10～600秒钟、

(3)使硼酸交联工序的处理温度(硼酸水溶液的温度)为50～70℃、

(4)使硼酸交联工序的处理时间为10～600秒钟(优选20～300秒钟、更优选20～100秒钟)的范围、

(5)使水洗工序的处理时间为2～120秒钟(优选2～60秒钟)的范围。

进而，采用作为在上述溶胀工序、水浸渍工序(进行该工序时)、碘染色工序、交联工序、水洗工序、干燥工序和单轴拉伸工序中优选条件显示的其它条件，当然也是有效的。

<偏振膜>

本发明还提供一种偏振膜，其为在聚乙烯醇系树脂膜上吸附取向有碘的偏振膜，在入射与吸收轴平行的(即，处于吸收轴方向)直线偏振光时，波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下。这种本发明的偏振膜如果具有上述的透射率，则对于其制造方法并无特别限定，可以优选通过上述本发明的偏振膜制造方法制造。

这里，图2为对于本发明偏振膜(后述实施例1、图中实线的粗线)、使用该偏振膜的本发明偏振片(后述实施例2、图中实线的细线)和后述比较例1的偏振膜(图中虚线)显示入射与吸收轴平行的直线偏振光时的透射率曲线的曲线图，纵轴以对数刻度表示吸收轴方向透射率(％)、横轴为波长(nm)。如图2所示，本发明的偏振膜(实施例1)当入射与吸收轴平行的直线偏振光时，波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下。这里，某个波长λ的吸收轴方向透射率TD(λ)是指照射波长λ的直线偏振光使得处于与偏振膜的吸收轴相同方向时的透射率。予以说明，入射与上述吸收轴平行的直线偏振光时的透射率例如可以使用V7100(日本分光(株)制)测定。通过使用具有这种透射率的本发明偏振膜，可以使液晶电视等液晶显示装置的黑显示下的黑色成为更深的黑色。予以说明，本发明的偏振膜的厚度并无特别限定，通常为1～50μm、优选为10～35μm。

<偏振片>

本发明还提供使用上述本发明偏振膜的偏振片。本发明的偏振片的特征在于，在上述本发明偏振膜的至少单面上粘贴透明保护膜，入射与吸收轴平行的直线偏振光时，波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下。如上所述，图2还显示本发明偏振片的透射率曲线(实施例2)，可知与是否具备透明保护膜的状态无关，与本发明的偏振膜同样，当入射与吸收轴平行的直线偏振光时，波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下。通过使用具有这种透射率的本发明偏振片，可以使液晶电视等液晶显示装置的黑显示下的黑色为更深的黑色。

通过本发明人等的调查，这种当入射与吸收轴平行的直线偏振光时的波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下的显示极低值的偏振片在现有市场上并不存在。这里所说的偏振片是在含有聚乙烯醇系树脂的偏振膜的至少单面上粘贴透明保护膜者，通过粘贴透明保护膜，在入射与上述吸收轴平行的直线偏振光时的透射率多少有提高的倾向，因此如上所述，当入射与吸收轴平行的直线偏振光时的透射率在波长410nm、550nm和680nm下均显示极低值的偏振膜在现有市场上也不存在。

本发明的偏振片中，透明保护膜介由粘合剂粘贴在上述本发明的偏振膜的至少单面上。透明保护膜可以仅粘贴在偏振膜的单面上，也可以粘贴在两面上。作为透明保护膜，例如可以没有特别限定地使用由例如醋酸纤维素系树脂、环烯烃系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂等本领域中一直作为保护膜的形成材料广泛使用的适当材料构成的膜。从量产性、粘合性的观点出发，优选具备上述中由醋酸纤维素系树脂或环烯烃系树脂构成的透明保护膜。另外，从设置表面处理层的容易性和光学特性的观点出发，本发明的偏振片可以制成在偏振膜的一侧单面上层压由醋酸纤维素系树脂构成的透明保护膜、在偏振膜的另一侧单面上层压由环烯烃系树脂构成的透明保护膜的结构。

本发明的透明保护膜中可以优选使用的环烯烃系树脂例如是指具有含有降冰片烯、多环降冰片烯系单体等环状烯烃(环烯烃)的单体的单元的热塑性树脂(也称作热塑性环烯烃系树脂)。该环烯烃系树脂可以是上述环烯烃的开环聚合物、使用2种以上环烯烃的开环共聚物的加氢物，还可以是环烯烃与链状烯烃、具有乙烯基等的芳香族化合物等的加成聚合物。另外，导入有极性基团的化合物也有效。

使用环烯烃与链状烯烃、具有乙烯基等的芳香族化合物等的共聚物构成透明保护膜时，链状烯烃可以举出乙烯、丙烯等，具有乙烯基的芳香族化合物可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核烷基取代苯乙烯等。这种共聚物中，包括环烯烃的单体的单元可以为50摩尔％以下(优选15～50摩尔％)。特别是，使用环烯烃与链状烯烃与具有乙烯基等的芳香族化合物的三元共聚物构成透明保护膜时，包括环烯烃的单体的单元如上所述可以为较少的量。该三元共聚物中，包括链状环烯烃的单体的单元通常为5～80摩尔％、包括具有乙烯基的芳香族化合物的单体的单元通常为5～80摩尔％。

环烯烃系树脂可以优选地使用适当的市售品，例如Topas(Ticona社制)、ア—トン(JSR(株)制)、ZEONOR(日本ゼオン(株)制)、ZEONEX(日本ゼオン(株)制)、アペル(三井化学(株)制)等。将这种环烯烃系树脂制膜制成膜时，适当使用溶剂浇铸法、熔融挤出法等公知的方法。另外，例如使用エスシ—ナ(积水化学工业(株)制)、SCA40(积水化学工业(株)制)、ゼオノアフイルム((株)アプテス制)等预先制膜的环烯烃系树脂制膜的市售品作为透明保护膜。

由环烯烃系树脂构成的透明保护膜可以经单轴拉伸或双轴拉伸。此时的拉伸倍率通常为1.1～5倍、优选为1.1～3倍。

另外，本发明的透明保护膜中优选使用的醋酸纤维素系树脂为纤维素的部分或完全乙酸酯化物，例如可以举出三乙酰基纤维素膜、二乙酰基纤维素膜等。

这种醋酸纤维素系树脂可以优选地使用适当的市售品，例如フジタツクTD80(富士胶卷(株)制)、フジタツクTD80UF(富士胶卷(株)制)、フジタツクTD80UZ(富士胶卷(株)制)、KC8UX2M(コニカミノルタオプト(株)制)、KC8UY(コニカミノルタオプト(株)制)等醋酸纤维素系树脂制膜。

本发明偏振片的透明保护膜的厚度优选薄，但过薄则发生强度降低、加工性差的问题，而过厚则发生透明性降低、层压后必要的保养时间延长等问题。因此，本发明的透明保护膜厚度通常为5～200μm、优选为10～150μm、更优选为10～100μm。予以说明，本发明的偏振片为了提高粘合剂与偏振膜和/或透明保护膜的粘合性，还可以对偏振膜和/或透明保护膜实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线照射、等离子体涂布处理、皂化处理等表面处理。

另外，透明保护膜还可以分别单独或组合2种以上实施防眩处理、防反射处理、硬涂处理、防静电处理、防污处理等表面处理。另外，透明保护膜和/或透明保护膜表面保护层可以具有二苯甲酮系化合物、苯三唑系化合物等紫外线吸收剂、磷酸苯酯系化合物、苯二甲酸酯化合物等增塑剂。

偏振膜和透明保护膜介由水溶剂系粘合剂、有机溶剂系粘合剂、热熔融系粘合剂、无溶剂型粘合剂等粘合剂粘帖。水溶剂系粘合剂例如可以举出聚乙烯醇系树脂水溶液、水性二液型氨酯系乳胶粘合剂等，无溶剂型粘合剂例如可以举出一液型氨酯系粘合剂、环氧系粘合剂等。

使用与偏振膜的粘合面通过皂化处理等经亲水化处理的乙酰基纤维素系膜作为透明保护膜时，聚乙烯醇系树脂水溶液优选作为粘合剂使用。作为粘合剂使用的聚乙烯醇系树脂除了将作为乙酸乙烯酯均聚物的聚乙酸乙烯酯皂化处理而获得的乙烯醇均聚物之外，还有对乙酸乙烯酯与能够与其共聚的单体的共聚物皂化处理而获得的乙烯醇系共聚物、将它们的羟基部分改性的改性聚乙烯醇系聚合物等。该粘合剂中还可以配合多元醛、水溶性环氧化合物、蜜胺化合物等作为交联剂。

本发明的偏振片另外还可以使透明保护膜带有作为相位差膜的功能、作为亮度提高膜的功能、作为反射膜的功能、作为半透射反射膜的功能、作为光学补偿膜的功能等光学功能。此时，例如通过在透明保护膜的表面上层压相位差膜、亮度提高膜、反射膜、半透射反射膜、扩散膜、光学补偿膜等光学功能膜，从而不仅可以使其带有该功能，而且还可以赋予透明保护膜本身该功能。另外，还可以如带有亮度提高膜功能的扩散膜等，使透明保护膜本身具有多个功能。

例如通过在上述透明保护膜实施专利第2841377号、专利第3094113号等记载的拉伸处理，专利第3168850号等记载的处理，可以赋予作为相位差膜的功能。相位差膜的相位差特性例如可以适当选择正面相位差值5～100nm、厚度方向相位差值40～300nm的范围等。另外，通过利用特开2002-169025号公报、特开2003-29030号公报等记载的方法在上述透明保护膜上形成微细孔，或者重叠选择反射的中心波长不同的2层以上的胆甾醇型液晶层，可以赋予作为亮度提高膜的功能。

另外，当利用蒸镀、溅射等在透明保护膜上形成金属薄膜时，可以赋予作为反射膜或半透射反射膜的功能。通过在透明保护膜上涂布含有微粒子的树脂溶液，可以赋予作为扩散膜的功能。另外，通过在上述透明保护膜上涂布圆盘型液晶化合物等液晶性化合物使其取向，可以赋予作为光学补偿膜的功能。而且，还可以使用适当的粘合剂将各种光学功能性膜直接粘贴在偏振膜上。作为光学功能性膜的市售品，例如可以举出DBEF(3M社制、在日本从住友スリ—エム(株)获得)等亮度提高膜、WV膜(富士胶卷(株)制)等视野角改良膜、スミカライト(住友化学(株)制)等相位差膜等。

<偏振片的制造方法>

本发明另外还提供优选制造上述本发明偏振片的方法。本发明的偏振片制造方法的特征在于，介由粘合剂将透明保护膜粘贴在通过上述本发明偏振膜制造方法获得的偏振膜的至少单面上后，在30～60℃的温度下进行干燥。通过这种本发明的偏振片制造方法，如上所述，可以优选地制造与是否具备透明保护膜的状态无关、与本发明的偏振膜同样地入射与吸收轴平行的直线偏振光时波长410nm、550nm和680nm的透射率均为0.01％以下的本发明偏振片。

本发明的偏振片制造方法中，粘贴偏振膜和透明保护膜的方法并无特别限定，例如可以举出在偏振膜或透明保护膜的表面上均一地涂布粘合剂，在涂布面上重叠另一个膜，利用轧辊等进行粘贴、干燥的方法等。

粘合剂通常在15～40℃的温度下涂布，粘贴温度通常为15～30℃的范围。粘贴后进行干燥处理，将粘合剂中所含的水等溶剂除去，但本发明的偏振片制造方法的特征在于，使该粘贴后的干燥温度为低于通常干燥温度的30～60℃、优选为40～55℃。干燥温度小于30℃时，无法充分地干燥，另外，干燥温度超过60℃时，无法获得目标透射率特性的偏振片。利用该干燥温度的干燥时间为20秒钟以上、优选为60秒钟以上。

本发明的偏振片制造方法中可以在上述条件下的干燥后，在超过60℃的温度、例如70℃以上的温度下进行干燥。之后，还可以在15～85℃、优选20～50℃、更优选35～45℃的温度环境下通常保养1～90天左右，使粘合剂固化。保护膜为乙酰基纤维素系树脂时，即便不实施这种养护也可显示充分的粘合强度，但当使用由其它树脂构成的透明保护膜、且介由水溶剂性粘合剂与偏振膜粘贴时，优选实施上述的养护。该养护期间越长，则生产性越差，因而养护期间优选为1～14天左右、更优选为1～7天左右。

实施例

以下举出实施例和比较例更加详细地说明本发明，但本发明并非局限于这些实施例。

<实施例1>

用组合有夹持辊和自由辊的连续输送装置将聚乙烯醇系树脂的长薄膜输送至图1所示依次配置有溶胀槽3、水浸渍槽4、染色槽5、硼酸槽6、水洗槽7和干燥炉8的装置中，同时进行各种处理。作为原反膜1使用平均聚合度2400、皂化度99.9％摩尔以上、厚度75μm、宽度3000mm的聚乙烯醇膜(クラレビニロンVF-PS#7500、(株)クラレ制)。使各槽前后的驱动夹持辊带有线速度差而进行拉伸。

首先在保持原反膜1的紧张状态使其不松弛的情况下，将其浸渍在装有30℃纯水的溶胀槽3中80秒钟，充分地使膜溶胀(溶胀工序)。溶胀槽3内的伴随溶胀的入口和出口的轧辊速度比为1.2。利用夹持辊除水后，浸渍在装有30℃纯水的水浸渍槽4内160秒钟(水浸渍工序)。该槽中的机械方向拉伸倍率为1.04倍。接着，浸渍于装有相对于100重量份水含有0.02重量份碘和2.0重量份碘化钾的处理浴的染色槽5内，同时以拉伸倍率2倍进行单轴拉伸(碘染色工序)。之后，在装有相对于100重量份水含有5重量份硼酸和12重量份碘化钾的硼酸水溶液的硼酸槽6内在56.5℃下浸渍130秒钟，同时进行单轴拉伸使得由原反的累计拉伸倍率达到5.3倍(交联工序)。最后在水洗槽7中用8℃的纯水洗涤16秒钟(水洗工序)，之后在干燥炉8中60℃下干燥160秒钟(干燥工序)，获得偏振膜9。

对于所得偏振膜9，测定吸收轴方向透射率，将其结果示于图2(图中实线的粗线)。予以说明，吸收轴方向透射率是指与1张偏振膜或偏振片的吸收轴平行地照射通过偏振光棱镜获得的直线偏振光时的透射率，因此，某个波长λ的吸收轴方向透射率TD(λ)是指与偏振膜吸收轴同一方向地照射波长λ的直线偏振光时的透射率。该吸收轴方向透射率使用V7100(日本分光(株)制)测定。波长410nm的吸收轴方向透射率为0.0033％、波长550nm的吸收轴方向透射率为0.0002％、波长680nm的吸收轴方向透射率为0.0014％。

<实施例2>

分别介由含有聚乙烯醇系树脂的水溶液的粘合剂在实施例1获得的偏振膜的单面上粘贴含有三乙酰基纤维素的保护膜、在另一个面上粘贴含有降冰片烯系树脂的相位差膜，粘贴后立即在干燥炉温度50℃下干燥60秒钟，之后在70℃下干燥，获得单体透射率41.88％、偏振度99.997％的偏振片。对于所得偏振片，与实施例1同样地测定吸收轴方向透射率，将其结果与实施例1的结果一起示于图2(图中实线的细线)。

波长410nm的吸收轴方向透射率为0.0062％、波长550nm的吸收轴方向透射率为0.0010％、波长680nm的吸收轴方向透射率为0.0024％。将该偏振片配置在液晶电视的两面，观察黑显示时，为深黑色。

<比较例1>

对含有聚乙烯醇的厚度80μm的膜，在100℃以上实施5倍的单轴拉伸，制成偏光基材。在将该偏光基材保持在紧张状态的情况下，用60℃水处理60秒钟后，浸渍于相对于100重量份水含有0.05重量份碘和5重量份碘化钾的水溶液中60秒钟，获得吸附取向有碘的聚乙烯醇系树脂的单轴拉伸膜。将该膜浸渍于相对于100重量份水含有6重量份碘化钾和7.5重量份硼酸的67℃的水溶液中160秒钟。之后，用15℃的纯水水洗36秒钟后，在60℃下干燥，获得单体透射率43.0％、偏振度99.9％的光学性能的偏振膜。将所得偏振膜的吸收轴方向透射率与实施例1、2的结果一起示于图2(图中实线的虚线)。

波长410nm的吸收轴方向透射率为0.36％、波长550nm的吸收轴方向透射率为0.03％、波长680nm的吸收轴方向透射率为0.33％。使用该比较例1获得的偏振膜与实施例2同样地制作偏振片，配置在液晶电视的两面，观察黑显示时，为发蓝的黑色。

本次公开的实施方式和实施例应该认为所有方面为举例、并非有局限性。本发明范围并非由上述说明、而是由权利要求的范围表示，包括与权利要求书等同和权利要求书内的全部变更。

偏振膜、偏振片及其制造方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。