专利摘要

本发明涉及一种提高FeSe块材中超导相含量的方法，将铁粉和硒粉在玛瑙研钵中混合，充分研磨得到均匀的混合粉末。混合后的粉末用不锈钢磨具，将研磨好的粉末压制成致密的圆片，然后将薄圆片装入石英管中进行真空密封。将密封良好的石英管放入管式烧结炉中，采用两步烧结工艺进行烧结，最终得到含β‑FeSe相较高的超导块材。本发明制备方法采用两步烧结方法，大大提高了烧结体中超导相的含量。不需要球磨对粉末进行处理，制备过程相对简单。得到高品质的FeSe超导材料，超导相β‑FeSe相含量达到90％以上，为后续超导材料的制备、研究和应用奠定良好的基础。

权利要求

1.一种提高FeSe块材中超导相含量的方法，其特征是包括以下步骤：

(1)将铁粉和硒粉在玛瑙研钵中混合，充分研磨得到均匀的混合粉末；

(2)混合后的粉末用不锈钢磨具，将研磨好的粉末压制成致密的圆片，然后将薄圆片装入石英管中进行真空密封；

(3)将密封良好的石英管放入管式烧结炉中，采用两步烧结工艺进行烧结；第一步，升温到550-650℃保温36-48h后，冷却速率降至室温；第二步，将第一步预烧结的圆片取出置于玛瑙研钵中，充分研磨后再次使用不锈钢磨具压制成适当厚度的薄圆片，将薄片放入管式烧结炉，抽真空并在炉中充入高纯氩气进行烧结，升温至400-450℃，在此温度保温烧结10-20h，然后降至室温；最终得到含β-FeSe相较高的超导块材；

第一步和第二步的升温速率均为5-10℃/min；第一步以不高于10℃/min的冷却速率降至室温；第二步以5-10℃/min的冷却速度降至室温。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是铁粉和硒粉的纯度均≥99％，铁粉和硒粉的原子比为Fe:Se＝1:(0.93-1)。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中高纯铁粉和硒粉的研磨时间为20min-60min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)中使用不锈钢磨具压片时施加压力为6-12MPa，保压5-10分钟。

说明书

技术领域

本发明提出了一种提高FeSe块材中超导相含量的方法，属于粉末冶金工程技术领域。

背景技术

铁基超导材料是继铜氧化物高温超导材料之后科学工作者发现的另一重要的高温超导材料。当时发现的FeSel-x(其中X为0.12或0.18)在8K左右发生超导转变，从此开启了“11”体系铁基超导材料的研究大门。“1l”体系铁基超导材料，因其成分中不含有剧毒的As元素，所以毒性相对较低，并且具有加工制备方法简单、原料成本低等优势，已经成为新型铁基超导材料的研究热点之一，其成员主要包括FeSe、FeSeTe等。

FeSe超导材料作为铁基超导中结构最为简单、制备相对容易的一个体系，为铁基超导的特殊性质和超导机理的研究提供了实验基础。制备FeSe超导块材的主要方法是固相合成法，由于Fe-Se体系存在多种成分和不同结构的化合物，随着烧结温度和成分的变化，烧结过程中存在复杂的相变过程，而在多种Fe-Se化合物中，只有四方结构的β-FeSe才具有超导性能。大量研究表明，FeSe体系对初始反应物比例和烧结工艺极其敏感。另一方面，硒属于低熔点(221℃)物质，沸点也较低(684.9℃)，烧结温度较高时Se元素极易产生挥发，先后以气相、液相和固相存在于烧结体系中；而Fe粉末很容易被氧化，这使得反应物和烧结产物化学组成很难精确控制。烧结粉末成分的变化和非超导第二相的出现会对材料的超导性能产生较大的影响，甚至使样品失去超导电性，这对进一步研究铁基超导材料的超导性能和超导机制都是极大地阻碍。因此，通过开发新的烧结制备技术来提高烧结产物中超导相的含量，确保高品质FeSe超导材料制备工艺的可靠性和可重复性具有极其重要的意义。

在已有研究中，通过固相合成法制备FeSe超导块材的方法中，常采用一步烧结，烧结温度在700-1000℃，Fe/Se比例为1:1时，700℃烧结产物中β-FeSe含量最高达到76％左右，Fe/Se比例为1.1:1时，800℃烧结产物中β-FeSe含量最高达到84.3％左右，Fe/Se比例为1.3时，900℃烧结产物中超导相含量最高88.4％。即使在900℃高温的烧结条件下，超导相的含量仍然没有较大的提高。而通过长时间高能球磨和后续高温烧结的方法虽然可以提高烧结体中的超导相含量，但是耗能耗时，成本高。本发明中，提出了一种低温条件下能够显著提高FeSe块材中β-FeSe超导相含量的烧结方法，烧结温度不超过650℃。

发明内容

本发明通过两步烧结技术制备出高超导相含量的FeSe超导块材。该技术制备出的FeSe块材中β-FeSe超导相含量达到90％以上，且烧结温度不超过650℃，制备方法相对简单可靠，可重复性好，为后续铁基超导材料的机制研究以及工程应用提供了有力的材料支撑。

具体技术方案如下:

一种提高FeSe块材中超导相含量的方法，包括以下步骤：

(1)将铁粉和硒粉在玛瑙研钵中混合，充分研磨得到均匀的混合粉末。

(2)混合后的粉末用不锈钢磨具，将研磨好的粉末压制成致密的圆片，然后将薄圆片装入石英管中进行真空密封。

(3)将密封良好的石英管放入管式烧结炉中，采用两步烧结工艺进行烧结，最终得到含β-FeSe相较高的超导块材。

所述步骤(1)中铁粉和硒粉的纯度均≥99％，铁粉和硒粉的比例为原子比Fe:Se＝1:(0.93-1)，混合粉末的研磨过程要在充满惰性气体的手套箱中进行。

所述步骤(1)中铁粉和硒粉的研磨时间为20min-60min，使粉末混合均匀。

所述步骤(2)中使用不锈钢磨具压片时施加压力为6-12MPa，保压5-10分钟，将研磨好的粉末压制成致密的薄圆片。

所述步骤(3)中两步烧结工艺如下：

第一步，升温到550-650℃保温36-48h后，冷却速率降至室温；第二步，将第一步预烧结的圆片取出置于玛瑙研钵中，充分研磨后再次使用不锈钢磨具压制成适当厚度的薄圆片，将薄片放入管式烧结炉，抽真空并在炉中充入高纯氩气进行烧结，升温至400-450℃，在此温度保温烧结10-20h，然后降至室温。

所述步骤(3)中两步烧结工艺，其特征是第一步和第二步的升温速率均为5-10℃/min。

所述步骤(3)中两步烧结工艺，其特征是第一步以不高于10℃/min的冷却速率降至室温。

所述步骤(3)中两步烧结工艺，其特征是第二步以5-10℃/min的冷却速度降至室温。

本发明的优点：

1、与以往的一步烧结方法相比，该制备方法采用两步烧结方法，大大提高了烧结体中超导相的含量。

2、在该烧结方法中，烧结温度不超过650℃，属于低温烧结。

3、在该制备方法中，不需要球磨对粉末进行处理，制备过程相对简单。

4、采用该方法制备得到高品质的FeSe超导材料，为后续超导材料的制备、研究和应用奠定良好的基础。

附图说明

图1：为本发明实施例2中制备的FeSe超导材料的XRD谱图；

图2：为本发明实施例2中制备的FeSe超导材料的SEM图片；图2(b)为图2(a)中黑色方框内层状组织的放大图。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

将铁粉和硒粉按原子比1:0.93比例配比，在玛瑙研钵中，充分研磨20分钟得到混合均匀的混合粉末，称量过程和研磨过程均在充满高纯氩气的手套箱中进行。将研磨好的粉末取出，用 的不锈钢磨具，施加6MPa的压力，保压8分钟，将混合粉末压制成厚度为3mm的薄圆片。然后将薄圆片装入石英管中，抽真空后进行真空密封。将密封良好的石英管放入管式烧结炉中，采用两步烧结工艺进行烧结，第一步，以升温速率为10℃/min升温到600℃保温48h后，以8℃/min的冷却速率降至室温。第二步，将第一步预烧结的圆片取出至于玛瑙研钵中，充分研磨后再次使用不锈钢磨具压制成直径为15mm、厚3mm的薄圆片，将薄片放入管式烧结炉，抽真空并在炉中充入高纯氩气进行烧结，升温速率为10℃/min，升至450℃，在此温度保温烧结15h，然后以5℃/min的冷却速度降至室温。长时间保温有利于低温条件下烧结出含超导相高的块材，主相β-FeSe相含量达到90％。

实施例2

将铁粉和硒粉按原子比1:0.95比例配比，在玛瑙研钵中，充分研磨30分钟得到混合均匀的混合粉末，称量过程和研磨过程均在充满高纯氩气的手套箱中进行。将研磨好的粉末取出，用 的不锈钢磨具，施加12MPa的压力，保压5分钟，将混合粉末压制成厚度为3mm的薄圆片。然后将薄圆片装入石英管中，抽真空后进行真空密封。将密封良好的石英管放入管式烧结炉中，采用两步烧结工艺进行烧结，第一步，以升温速率为5℃/min升温到650℃保温48h后，以3℃/min的冷却速率降至室温。第二步，将第一步预烧结的圆片取出至于玛瑙研钵中，充分研磨后再次使用不锈钢磨具压制成直径为10mm、厚3mm的薄圆片，将薄片放入管式烧结炉，抽真空并在炉中充入高纯氩气进行烧结，升温速率为7℃/min，升至450℃，在此温度保温烧结20h，然后以5℃/min的冷却速度降至室温。长时间保温有利于低温条件下烧结出含超导相高的块材。该实施例中制备的FeSe块体的XRD图谱如图1所示，由图可得制备的FeSe块材主相为β-FeSe，即超导相，经过图谱处理，计算得到β-FeSe相含量达到92％；其组织形貌如图2(a)(b)所示。

实施例3

将铁粉和硒粉按原子比1:0.95比例配比，在玛瑙研钵中，充分研磨30分钟得到混合均匀的混合粉末，称量过程和研磨过程均在充满高纯氩气的手套箱中进行。将研磨好的粉末取出，用 的不锈钢磨具，施加8MPa的压力，保压5分钟，将混合粉末压制成厚度为2mm的薄圆片。然后将薄圆片装入石英管中，抽真空后进行真空密封。将密封良好的石英管放入管式烧结炉中，采用两步烧结工艺进行烧结，第一步，以升温速率为7℃/min升温到550℃保温36h后，以5℃/min的冷却速率降至室温。第二步，将第一步预烧结的圆片取出至于玛瑙研钵中，充分研磨后再次使用不锈钢磨具压制成直径为10mm、厚2mm的薄圆片，将薄片放入管式烧结炉，抽真空并在炉中充入高纯氩气进行烧结，升温速率为5℃/min，升至420℃，在此温度保温烧结15h，然后以10℃/min的冷却速度降至室温。长时间保温有利于低温条件下烧结出含超导相高的块材，主相β-FeSe相含量达到91％。

实施例4

将铁粉和硒粉按原子比1:1比例配比，在玛瑙研钵中，充分研磨60分钟得到混合均匀的混合粉末，称量过程和研磨过程均在充满高纯氩气的手套箱中进行。将研磨好的粉末取出，用 的不锈钢磨具，施加10MPa的压力，保压10分钟，将混合粉末压制成厚度为3mm的薄圆片。然后将薄圆片装入石英管中，抽真空后进行真空密封。将密封良好的石英管放入管式烧结炉中，采用两步烧结工艺进行烧结，第一步，以升温速率为8℃/min升温到650℃保温36h后，以10℃/min的冷却速率降至室温。第二步，将第一步预烧结的圆片取出至于玛瑙研钵中，充分研磨后再次使用不锈钢磨具压制成直径为15mm、厚3mm的薄圆片，将薄片放入管式烧结炉，抽真空并在炉中充入高纯氩气进行烧结，升温速率为5℃/min，升至400℃，在此温度保温烧结10h，然后以7℃/min的冷却速度降至室温。长时间保温有利于低温条件下烧结出含超导相高的块材，主相β-FeSe相含量达到90％。

一种提高FeSe块材中超导相含量的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。