专利摘要

本发明提供一种双骨料复合型高聚物，涉及煤矿安全材料技术领域，包括以下质量组份的原料：聚醚多元醇20‑100份，聚合MDI20‑100份，分散剂5‑10份，催化剂5‑10份，扩链剂5‑10份，阻燃剂3‑10份，粗骨料7‑40份，细骨料7‑40份；本发明适用于煤矿煤层充填、加固及堵漏风，复合型高聚物的制造成本低，注浆使用后能有效降低煤矿井下事故发生的概率。

权利要求

1.一种双骨料复合型高聚物的注浆方法，其特征在于：包括以下质量组份的原料：聚醚多元醇20-100份，聚合MDI20-100份，分散剂5-10份，粗骨料7-40份和细骨料7-40份；所述的聚醚多元醇为聚醚A和聚醚B按照3:2的体积比进行混合的双组分聚醚多元醇，其中，聚醚A的官能度为5，相对分子量为2000，聚醚B的官能度为6，相对分子量为1000；所述聚合MDI中的异氰酸根含量为30.5％～32％；所述粗骨料的粒径分布为6～10mm，所述细骨料的粒径分布为1～5mm；

所述的注浆方法包括以下步骤：

(1)根据煤矿安全材料的要求选取两种骨料的种类，并且确定两种骨料的粒径，测定粗骨料与细骨料的堆积密度和颗粒表观密度；

(2)对经过筛选的粗骨料和细骨料分别用改性剂进行改性处理，用改性剂处理后，将聚醚A与改性后的粗骨料进行混合，搅拌3min，加入5-10份的分散剂进行分散处理，并依次加入3份扩链剂、3份阻燃剂和3份催化剂，或4份扩链剂、4份阻燃剂和4份催化剂，采用强制搅拌机搅拌3min，该混合物记为组分A；

(3)将改性后的细骨料加入聚醚B中进行混合，混合搅拌0.5min搅拌均匀，再向其中依次加入3份扩链剂、3份阻燃剂和3份催化剂，或4份扩链剂、4份阻燃剂和4份催化剂，采用强制搅拌机搅拌3min，该混合物记为组分B；

(4)称取聚合MDI，记为组分C；

(5)将配好的A，B，C三种组分进行三液混合注浆。

2.如权利要求1所述的一种双骨料复合型高聚物的注浆方法，其特征在于，所述分散剂选自硬脂酸钡、脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镁和硬脂酸铜的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种双骨料复合型高聚物的注浆方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡，所述扩链剂为二甲硫基甲苯二胺，所述阻燃剂为磷酸三苯酯。

4.如权利要求1所述的一种双骨料复合型高聚物的注浆方法，其特征在于，所述粗骨料选自卵石、碎石的一种或者几种；所述细骨料选自石粉、硅粉、粉煤灰和细砂的一种或几种。

5.如权利要求4所述的一种双骨料复合型高聚物的注浆方法，其特征在于，所述粗骨料、细骨料的含量和占总量的30％～50％。

6.如权利要求1所述的一种双骨料复合型高聚物的注浆方法，其特征在于：改性剂采用1:1体积比的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，混合后加入到30％的乙醇水溶液中，充分混合后的液体作为改性剂。

说明书

技术领域

本发明涉及煤矿安全材料技术领域，尤其涉及一种双骨料复合型高聚物及其注浆方法和应用。

背景技术

近几年来，煤矿注浆用安全材料是一种全新理念的安全高分子聚合物，对防止瓦斯聚集，巷道冒顶、加固、填充孔洞、封闭密闭墙、减少自然、对防水、防火、瓦斯爆炸等安全生产做出重大贡献。随着我国矿井开采深度的增加，在煤矿巷道开挖和修复过程中，由于巷道围岩极其容易破碎，且松动破碎范围大，极易发生冒顶和片帮事故，既造成施工的不安全，又造成巷道断面不规整，影响矿井安全。

化学注浆加固及充填是目前防治上述煤矿事故的有效措施，虽然化学注浆在煤矿中破碎煤岩体效果显著，但是在注浆过程中还存在很多问题，例如注浆材料强度低、反应温度高等问题，这些问题急需解决，以便更好地应用于煤矿灾害防治中。目前解决材料强度低的问题主要通过减少材料发泡倍数来解决，但是这样会大大增加使用成本，同时会增加反应温度，因此寻找一种新的方法，在增加强度的同时又可以降低反应温度将可以解决这一问题。

发明内容

针对上述煤矿注浆过程中经常出现力学方面的问题，本发明提供一种双骨料复合型高聚物及其注浆方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种双骨料复合型高聚物，包括以下质量组份的原料：聚醚多元醇20-100份，聚合MDI20-100份，分散剂5-10份，催化剂5-10份，扩链剂5-10份，阻燃剂3-10份，粗骨料7-40份和细骨料7-40份。

进一步地，所述聚醚多元醇为聚醚A和聚醚B按照3:2的体积比比进行混合的双组分聚醚多元醇，其中，聚醚A的官能度为5，相对分子量为2000，聚醚B的官能度为6，相对分子量为1000，更为优选的，采用聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇。

进一步地，所述聚合MDI中的异氰酸根含量为30.5％～32％。

进一步地，所述分散剂选自硬脂酸钡、脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镁和硬脂酸铜的一种或几种。

进一步地，所述催化剂为辛酸亚锡，所述扩链剂为二甲硫基甲苯二胺，所述阻燃剂为磷酸三苯酯。

进一步地，所述粗骨料选自卵石、碎石和粗废渣的一种或者几种，其粒径分布为6～10mm；所述细骨料选自石粉、硅粉、粉煤灰和细砂的一种或几种，其粒径分布为1～5mm。

进一步地，粗骨料、细骨料的含量和占总量的30％～50％。

一种双骨料复合型高聚物的注浆方法，步骤如下：

(1)根据煤矿安全材料的要求选取两种骨料的种类，并且确定两种骨料的粒径，测定粗骨料与细骨料的堆积密度和颗粒表观密度；

(2)对经过筛选的粗骨料和细骨料分别用改性剂进行改性处理，用改性剂处理后，将聚醚A与改性后的粗骨料进行混合，搅拌3min，加入5-10份的分散剂进行分散处理，并依次加入1-3份扩链剂，2-4份阻燃剂和1份催化剂，采用强制搅拌机搅拌3min，该混合物记为组分A；

(3)将一定量改性后的细骨料加入聚醚B中进行混合，混合搅拌0.5min搅拌均匀，再向其中依次加入1-3份扩链剂、2-4份阻燃剂和1份催化剂，采用强制搅拌机搅拌3min，该混合物记为组分B；

(4)称取一定量的聚合MDI，记为组分C；

(5)将配好的A，B，C三种组分进行三液混合注浆。

进一步地，所述改性剂采用1:1体积比的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，混合后加入到30％的乙醇水溶液中，充分混合后的液体作为改性剂。

一种双骨料复合型高聚物在煤矿煤层充填、加固及堵漏方面的应用，主要用于煤层地质加固，煤矿采空区、高冒区的充填及堵漏风方面；且在应用于煤矿井下充填和堵漏时，填入高聚物中的粗骨料与细骨料含量的体积比为5:1；应用于煤矿岩体加固时，填入高聚物中的粗骨料与细骨料含量体积比为1:5。

本发明的有益效果是，

1、双骨料之间有着良好的颗粒级配，使得孔隙率减小，颗粒总比表面积较小，以减少高聚物的用量，从而达到相同的力学性能充填加固体积的同时，有效减少使用成本；

2、分散剂能很好的将粗骨料分布在高聚物的外侧提供骨料框架，细骨料同时均匀分散在高聚物内侧空隙里进行增压，“一内一外”大大增加了强度，提高了力学性能；

3、由于骨料是惰性材料，既保证了高聚物硬化和后期复合材料性能不受影响，而且价格低廉，易得易加工；

4、大量骨料的存在使得高聚物在发生聚合作用的时候，细骨料能够快速吸收一部分热量从而降低前期反应温度，粗骨料能够继续不断吸收后期反应热，从而使整体反应温度维持在一个较恒定和安全的范围内；

5、粗骨料填充在较大孔隙内，达到总体加固充填的目的，细骨料进入微小裂隙内，起到对微小裂隙的充填作用；

6、由于大量粗细骨料均匀分散在高聚体内，特别是细骨料分布在高聚物内能够有效增强的抗静电性和阻燃性。

本发明从提高材料强度、增强材料阻燃性能以及降低材料成本三个方面作为切入点，研制出一种“外在提供框架，内在提供强度”的并能用于煤矿煤层充填、加固及堵漏风的双骨料复合型高聚物，制造成本低，注浆使用后能有效降低煤矿井下事故发生的概率。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图；

图2为本发明用于煤层加固时内部粗细骨料分布图；

图3为本发明用于煤层堵漏风时内部粗细骨料分布图；

图4为本发明用于煤矿顶板充填内部粗细骨料分布图。

其中，1、容器Ⅰ；2、容器Ⅱ；3、容器Ⅲ；4、混合搅拌室Ⅰ；5、混合搅拌室Ⅱ；6、注浆泵；7、喷枪；8、三液混合器；14、粗骨料；15、细骨料；16、封孔器；17、浆料输送管；18、挡板；19、隔墙；20、顶板。

具体实施方式

实施例1

一种煤层加固用双骨料复合型高聚物的注浆方法，如图1所示，步骤如下：

(1)选取7份粒径为6mm的卵石，35份粒径为2mm的石粉，测定卵石和石粉的堆积密度和表观密度。

(2)对经过筛选的粗骨料14和细骨料15分别用改性剂进行改性处理，用改性剂处理，将容器Ⅰ1中的30份聚氧化丙烯多元醇通过气动提料泵输送至混合搅拌室Ⅰ4与7份改性后的卵石进行混合搅拌3min，加入5份硬脂酸钡进行分散处理，直至在外层分布均匀即可，接着依次加入3份二甲硫基甲苯二胺，3份磷酸三苯酯以及3份辛酸亚锡，在混合搅拌室Ⅰ4中搅拌3min后输送至注浆泵6，混合物记为组分A；

(3)将容器Ⅲ3中的20份聚四氢呋喃醚多元醇通过气动提料泵输送至混合搅拌室Ⅱ5，将35份改性后的石粉加入混合搅拌室Ⅱ5并搅拌均匀，再向其中加入3份二甲硫基甲苯二胺、3份磷酸三苯酯和3份辛酸亚锡，在混合搅拌室Ⅱ5中混合搅拌3min后输送至注浆泵6，混合物记为组分B；

(4)将容器Ⅱ2中的40份聚合MDI输送至注浆泵6，记为组分C；

(5)将注浆泵6里配好的A，B，C三种组分在三液混合器8中混合，经喷枪7喷出后再经浆料输送管17阶段性的注入裂隙煤层，并在边缘处堵上封孔器16，粗骨料14分布在外层，细骨料15分布在内层，待浆料固化后即可完成煤层加固操作，该双骨料复合型高聚物用于煤层加固时内部粗细骨料15分布图如图2所示。

经过3天后，取部分样品检测各项性能指标，本实例制备得到的双骨料复合型高聚物材料的性能如表一所示：

表一：双骨料复合型高聚物材料的性能

性能指标固化时间(s)35当天抗压强度(MPa)403天后抗压强度(MPa)42阻燃性能离火自熄

实例2

一种煤层堵漏风用双骨料复合型高聚物的注浆方法，如图1所示，步骤如下：

(1)选取35份粒径为7mm的碎石，7份粒径为3mm的硅粉，测定碎石和硅粉的堆积密度和表观密度。

(2)对经过筛选的粗骨料14和细骨料15分别用改性剂进行改性处理，用改性剂处理后，将容器Ⅰ1中的18份聚氧化丙烯多元醇通过气动提料泵输送至混合搅拌室Ⅰ4与35份改性后的碎石进行混合搅拌3min，加入5份硬脂酸钡进行分散处理，直至外层分布均匀即可，依次加入3份二甲硫基甲苯二胺，3份磷酸三苯酯以及3份辛酸亚锡，在混合搅拌室Ⅰ4中搅拌3min后输送至注浆泵6，混合物记为组分A；

(3)将容器Ⅲ3中的12份聚四氢呋喃醚多元醇通过气动提料泵输送至混合搅拌室Ⅱ5，将7份改性后的硅粉加入混合搅拌室Ⅱ5，并搅拌均匀，再向其中加入3份二甲硫基甲苯二胺、3份磷酸三苯酯和3份辛酸亚锡，在混合搅拌室Ⅱ5中混合搅拌3min后输送至注浆泵6，混合物记为组分B；

(4)将容器Ⅱ2中的24份聚合MDI输送至注浆泵6，记为组分C；

(5)将注浆泵6中配好的A，B，C三种组分在三液混合器8中混合，经喷枪7喷出后再经浆料输送管17阶段性的注入隔墙19旁边的注浆区域，并在其另一侧设立挡板18，粗骨料14分布在外层，细骨料15分布在内层，待浆料固化后即可完成堵漏风过程，该双骨料复合型高聚物用于堵漏风时内部粗细骨料15分布图如图3所示。

经过3天后，取部分样品检测各项性能指标，本实施例制得的双骨料复合型高聚物材料的性能如表二所示：

表二：双骨料复合型高聚物材料的性能

性能指标固化时间(s)40当天抗压强度(MPa)263天后抗压强度(MPa)33阻燃性能离火自熄

实施例3

一种煤矿顶板充填用双骨料复合型高聚物的注浆方法，如图1所示，步骤如下：

(1)选取40份粒径为8mm的粗废渣，8份粒径为4mm的粉煤灰，测定粗废渣和粉煤灰的堆积密度和表观密度。

(2)对经过筛选的粗骨料14和细骨料15分别用改性剂进行改性处理，用改性剂处理后，将容器Ⅰ1中的45份聚氧化丙烯多元醇通过气动提料泵输送至混合搅拌室Ⅰ4与40份改性后的粗废渣进行混合搅拌0.5min，加入5份硬脂酸钡进行分散处理，直至在外层分布均匀即可，接着依次加入4份二甲硫基甲苯二胺，4份磷酸三苯酯以及4份辛酸亚锡，在混合搅拌室Ⅰ4中搅拌3min后输送至注浆泵6，混合物记为组分A；

(3)将容器Ⅲ3中的30份聚四氢呋喃醚多元醇中通过气动提料泵输送至混合搅拌室Ⅱ5，将8份改性后的粉煤灰加入至混合搅拌均匀，再向其中加入4份二甲硫基甲苯二胺、4份磷酸三苯酯和4份辛酸亚锡，在混合搅拌室Ⅱ5中混合搅拌3min后输送至注浆泵6，混合物记为组分B；

(4))将容器Ⅱ2中的60份聚合MDI输送至注浆泵6，记为组分C；

(5)将注浆泵6中里配好的A，B，C三种组分在三液混合器8中混合，经喷枪7喷出后再经浆料输送管17阶段性的注入顶板20煤层的空洞，并在空洞的下方设置用于支撑填充浆料的顶板20，粗骨料14分布在外层，细骨料15分布在内层，待浆料固化后即可完成顶板20充填过程，该双骨料复合型高聚物用于顶板20充填内部粗细骨料15分布图如图4所示。

经过3天后，取部分样品检测各项性能指标，本实施例制得的双骨料复合型高聚物材料的性能如表三所示：

表三：双骨料复合型高聚物材料的性能

性能指标固化时间(s)36当天抗压强度(MPa)413天后抗压强度(MPa)45阻燃性能离火自熄

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

一种双骨料复合型高聚物及其注浆方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。