专利摘要

一种含稀土的仲钨酸铵复合粉体制备方法，包括碱法处理或者酸法处理获得钨酸铵溶液、钨酸铵溶液的除杂处理和蒸发结晶，所述方法将稀土元素以稀土盐溶液形式加入到纯净的钨酸铵溶液中，获得一种稀土元素充分均匀分布的仲钨酸铵/稀土盐复合粉体。本发明方法步骤包括：（1）制备钨酸铵溶液；（2）配制均一稳定的稀土盐溶液；（3）制备前驱体复合溶液；（4）蒸发结晶，获得含稀土的仲钨酸铵复合粉末。本发明是在制备APT的中间产物钨酸铵溶液中直接添加稀土盐溶液，然后蒸发结晶获得仲钨酸铵/稀土盐复合粉体，对现有的工业化APT生产线稍加改造，即可实现仲钨酸铵/稀土盐复合粉体的批量化生产。

权利要求

1.一种含稀土的仲钨酸铵复合粉体制备方法，包括碱法处理或者酸法处理获得钨酸铵溶液、钨酸铵溶液的除杂处理和蒸发结晶，其特征在于，所述方法将纯净的钨酸铵溶液作为母液，将稀土元素以稀土盐溶液形式加入到纯净的钨酸铵溶液中，获得一种稀土元素充分均匀分布的仲钨酸铵/稀土盐复合粉体；

所述方法包括以下步骤：

(1)制备钨酸铵溶液：通过碱法处理或者酸法处理获得钨酸铵溶液，并对其进行除杂处理，将除杂后纯净的钨酸铵溶液倒入搅拌锅中，保持温度不高于40℃；

(2)制备前驱体复合溶液：根据蒸发结晶产物五水合仲钨酸铵中稀土元素的质量百分比，换算成添加稀土盐的质量，称取相应质量的稀土盐，用少量去离子水将其溶解，获得均一稳定的稀土盐溶液，一边搅拌一边将稀土盐溶液缓缓倒入盛有钨酸铵溶液的搅拌锅中，保持搅拌，保持溶液温度不高于40℃，获得钨酸铵/稀土盐前驱体复合溶液；

(3)蒸发结晶：将上述制备的前驱体复合溶液转入磁力搅拌器中进行蒸发结晶，蒸发掉全部溶液体积的六分之五时，将剩余结晶母液倒入回收桶，将潮湿的结晶粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，获得含稀土的仲钨酸铵复合粉末；

所述除杂后纯净的钨酸铵溶液中WO42-浓度为220～320g/L，杂质含量满足蒸发结晶要求的钨酸铵溶液；

所述搅拌速度为60～200rad/min，搅拌时间为1～10min。

2.根据权利要求1所述的一种含稀土的仲钨酸铵复合粉体制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述稀土盐为可溶性的稀土硝酸盐或稀土氯盐，所述稀土盐纯度≥99％；所述稀土盐溶液可以是一种稀土盐配成的单一稀土盐溶液，也可以是两种或两种以上稀土盐配成的复合稀土盐溶液；所述蒸发结晶产物五水合仲钨酸铵中稀土元素的质量百分比为0.01～10％。

3.根据权利要求1所述的一种含稀土的仲钨酸铵复合粉体制备方法，其特征在于，所述蒸发结晶的温度为65～100℃；所述磁力搅拌器的转速为60～200rad/min；所述干燥处理的干燥温度为60～100℃，干燥时间为2～8h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含稀土的仲钨酸铵复合粉体制备方法，属硬质合金材料制备技术领域。

背景技术

硬质合金具有很高的硬度、强度、耐磨性和耐腐蚀性，被誉为“工业牙齿”，不仅能够应用于各种刀具、磨具、精密轴承和气缸衬里等，还能广泛应用于石油钻井、矿山工具、电子通讯等领域。随着高精尖武器的日新月异、高新装备制造水平的崛起、尖端科学技术的快速进步以及核能技术的突飞猛进，对硬质合金产品的综合性能和质量稳定性的要求大大提高。稀土元素具有细化晶粒、净化界面、固溶强化、抑制相变和掺杂改性等一系列作用，能使硬质合金各方面的性能得到很大程度的提升，是未来高性能硬质合金发展的重要方向。然而，目前稀土的添加方式尚不成熟，制约着稀土在硬质合金中的应用，亦限制了稀土在硬质合金中进一步发挥作用。目前，稀土的添加技术是制约稀土硬质合金发展和应用的关键瓶颈。

现有技术中，稀土通常在制备硬质合金流程的后端通过球磨混料的方式加入，例如在钨的碳化过程中加入，或者WC、Co混料时或混料后加入，由于硬质合金中稀土含量通常较低，这些方法都无法使稀土在硬质合金粉体中充分均匀分散，且稀土元素本身性质活泼，长时间球磨会增加其活性，造成稀土元素的氧化。近年来，采用共沉淀法基本解决了稀土在硬质合金中的分散问题和稀土的氧化问题，但工艺过程十分复杂，生产控制难度大，还需要氢气还原，存在重大安全隐患，生产成本也很高，不适合工业化生产。采用掺杂法虽然缩短了工艺流程，但需消耗大量的共沉淀剂，同时还会产生大量的废液，对环境影响很大，成本也很高，实际生产中也很少采用。公开号为CN104439763A公开了一种多元复合稀土掺杂钨粉的制备方法。该方法使用APT悬浮液和稀土硝酸盐混合制备前驱体粉末，但混合效果不佳，稀土元素分布不够均匀，制得的粉体粒径较大，且结构缺陷较多。可见，在实际应用中，成本和效益始终是一对矛盾，严重限制了高性能稀土硬质合金的发展和应用。

在本发明说明书中，术语“仲钨酸铵”亦简称为APT；术语“硝酸钇”化学式为Y(NO3)3·6H2O；术语“硝酸镧”化学式为La(NO3)3·6H2O。

发明内容

为了解决稀土硬质合金中稀土分布不均匀的问题，提供一种稀土充分均匀分散的APT/稀土盐复合粉体，本发明提出一种含稀土的仲钨酸铵复合粉体制备方法。

本发明实现的技术方案如下，一种含稀土的仲钨酸铵复合粉体制备方法，包括碱法处理或者酸法处理获得钨酸铵溶液、钨酸铵溶液的除杂处理和蒸发结晶，所述方法将稀土元素以稀土盐溶液形式加入到纯净的钨酸铵溶液中，获得一种稀土元素充分均匀分布的仲钨酸铵/稀土盐复合粉体。

一种含稀土的仲钨酸铵复合粉体制备方法，包括以下步骤：

（1）制备钨酸铵溶液：通过碱法处理或者酸法处理获得钨酸铵溶液，并对其进行除杂处理，将除杂后纯净的钨酸铵溶液倒入搅拌锅中，保持温度不高于40℃。

（2）制备前驱体复合溶液：根据蒸发结晶产物五水合仲钨酸铵中稀土元素的质量百分比，换算成添加稀土盐的质量，称取相应质量的稀土盐，用少量去离子水将其溶解，获得均一稳定的稀土盐溶液，一边搅拌一边将稀土盐溶液缓缓倒入盛有钨酸铵溶液的搅拌锅中，保持搅拌，保持溶液温度不高于40℃，获得钨酸铵/稀土盐前驱体复合溶液。

（3）蒸发结晶：将上述制备的前驱体复合溶液转入磁力搅拌器中进行蒸发结晶，蒸发掉全部溶液体积的六分之五时，将剩余结晶母液倒入回收桶，将潮湿的结晶粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，获得含稀土的仲钨酸铵复合粉末。

所述除杂后纯净的钨酸铵溶液中WO42-浓度为220~320g/L，杂质含量满足蒸发结晶要求的钨酸铵溶液。

所述步骤（2）中，所述稀土盐为存在对应可溶性硝酸盐或氯盐的常见稀土盐，所述稀土盐纯度≥99%；所述稀土盐溶液可以是一种稀土盐配成的单一稀土盐溶液，也可以是两种或两种以上稀土盐配成的复合稀土盐溶液；所述蒸发结晶产物五水合仲钨酸铵中稀土元素的质量百分比为0.01~10%；所述搅拌速度为60~200rad/min，搅拌时间为1~10min。

所述蒸发结晶的温度为65~100℃；所述磁力搅拌器的转速为60~200rad/min；所述干燥处理的干燥温度为60~100℃，干燥时间为2~8h。

本发明的有益效果是，本发明是将稀土元素以均一稳定的盐溶液形式加入钨酸铵溶液中形成钨酸铵/稀土盐前驱体复合溶液，再将前驱体复合溶液进行蒸发结晶，获得APT/稀土盐复合粉体。将稀土元素以均一稳定的稀土盐溶液的形式加入钨酸铵溶液中，而非将APT重溶后制成悬浮液与稀土盐固液混合，通过稀土盐溶液和钨酸铵溶液液液混合，使稀土元素和钨元素实现了分子数量级上的充分均匀混合，有效提高稀土元素在APT中的分散性和均匀性，亦不存在氧化的问题。此外，稀土盐和钨酸铵在分子数量级上的充分接触，有利于稀土元素在蒸发结晶过程中发挥抑制APT颗粒生长的作用，显著细化APT粒径，获得尺寸细小、分散性好的APT颗粒。稀土元素还能在APT→W4O11→WO2→W→WC→WC-Co的系列反应过程中，产生微妙的物理-化学作用，最终获得稀土元素充分均匀分布的硬质合金。本发明是在制备APT的中间产物钨酸铵溶液中直接添加稀土盐溶液，然后蒸发结晶获得钨酸铵/稀土盐复合粉体，对现有的工业化APT生产线上稍加改造，即可实现钨酸铵/稀土盐复合粉体的批量化生产，操作简便、成本低廉、清洁环保，具有显著的优势。

附图说明

图1为本发明制备方法实例1制备出粉末的X射线衍射图谱；

图2为本发明制备方法实例2制备出粉末的X射线衍射图谱；

图3为本发明制备方法实例3制备出粉末的X射线衍射图谱；

图4为本发明制备方法实例1制备出粉末的微观形貌图；

图5为本发明制备方法实例2制备出粉末的微观形貌图；

图6为本发明制备方法实例3制备出粉末的微观形貌图；

图7为本发明制备方法实例3制备出粉末的能谱面扫描钨元素分布图；

图8为本发明制备方法实例3制备出粉末的能谱面扫描钇元素分布图；

图9为本发明方法流程简图。

具体实施方式

本发明的具体实施方式如图9的方法流程图所示。

实施例1

取某厂APT车间采用苏打高压浸出法处理，再通过离子交换法生产除杂后的二段液钨酸铵溶液300ml于搅拌锅中，WO42-浓度为260g/L，保持温度不高于40℃。

称取0.05g硝酸钇，加入盛有5ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌至硝酸钇完全溶解。一边以60rad/min的速度搅拌钨酸铵溶液，一边将硝酸钇溶液缓缓加入钨酸铵溶液中，保持搅拌5min，保持温度不高于40℃，获得钨酸铵/稀土盐前驱体复合溶液。

将该前驱体复合溶液转入磁力搅拌器中加热至80℃进行蒸发结晶，磁力搅拌转子转速为120rad/min，蒸发掉全部溶液体积的六分之五时，将剩余的结晶母液倒入回收桶，将潮湿的结晶粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为95℃，干燥时间为2h，获得稀土钇元素充分均匀分散的APT/硝酸钇复合粉体，如图1、图4所示。

实例2

取某厂APT车间采用苏打高压浸出法处理，再通过离子交换法生产除杂后的二段液钨酸铵溶液300ml于搅拌锅中，WO42-浓度为260g/L，保持温度不高于40℃。

称取2.19g硝酸钇，加入盛有5ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌至硝酸钇完全溶解。一边以60rad/min的速度搅拌钨酸铵溶液，一边将硝酸钇溶液缓缓加入钨酸铵溶液中，保持搅拌5min，保持温度不高于40℃，获得钨酸铵/稀土盐前驱体复合溶液。

将该前驱体复合溶液转入磁力搅拌器中加热至80℃进行蒸发结晶，磁力搅拌转子转速为120rad/min，蒸发掉全部溶液体积的六分之五时，将剩余的结晶母液倒入回收桶，将潮湿的结晶粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为95℃，干燥时间为2h，获得稀土钇元素充分均匀分散的APT/硝酸钇复合粉体，如图2、图5所示。

实例3

取某厂APT车间采用苏打高压浸出法处理，再通过离子交换法生产除杂后的二段液钨酸铵溶液300ml于搅拌锅中，WO42-浓度为260g/L，保持温度不高于40℃。

称取5.55g硝酸钇，加入盛有5ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌至硝酸钇完全溶解。一边以60rad/min的速度搅拌钨酸铵溶液，一边将硝酸钇溶液缓缓加入钨酸铵溶液中，保持搅拌5min，保持温度不高于40℃，获得钨酸铵/稀土盐前驱体复合溶液。

将该前驱体复合溶液转入磁力搅拌器中加热至80℃进行蒸发结晶，磁力搅拌转子转速为120rad/min，蒸发掉全部溶液体积的六分之五时，将剩余的结晶母液倒入回收桶，将潮湿的结晶粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为95℃，干燥时间为2h，获得稀土钇元素充分均匀分散的APT/硝酸钇复合粉体，如图3、图6、图7、图8所示。

一种含稀土的仲钨酸铵复合粉体制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。