专利摘要

本发明公开了属于无机有机杂化材料技术领域的一种利用纳米反应器合成超细纳米杂化微球的方法。该方法先通过反相微乳液体系、热引发聚合方式，制备10nm以下的超细纳米聚合物凝胶粒子；以其作为纳米反应器，络合Ti、Si等有机化合物，形成与原纳米聚合物颗粒形态尺寸一致的，有机无机杂化微球。本发明的方法操作工艺简单、成本低、操作安全方便，产品具有尺寸超细、10nm范围以内可控、尺寸分布均一等优点，为超细尺寸可控纳米聚合物粒子合成的工业化应用创造了良好的基础，为设计/合成其它多功能化、尺寸可控的有机/无机杂化纳米粒子提供了新思路，同时也拓宽了新材料的合成与应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于无机有机杂化材料技术领域，特别涉及一种利用纳米反应器合成超细纳米杂化微球的方法。

背景技术

纳米材料由于具有明显不同于块状材料和单个分子的独特性质：表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，而且在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要价值，它引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，这使得近十多年来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究，都取得了丰硕的成果。随着纳米技术的不断发展，纳米反应器的概念也被提出，有关研究正在成为热点。

通常所说的化学反应器是指发生一个化学反应所需的特定场所，一般是具体的反应釜和其他化工设备。与常规意义上的化学反应器不同，纳米反应器不是一般具体的机械设备，而是反映所处的受纳米尺寸调制的介观环境，具体体现为反应的介质、载体、界面等。纳米反应器通常应是纳米材料或具有纳米结构的物质，他们提供了一种纳米尺度的空间，是反应受限于该纳米空间范围内，通过控制纳米反应器的尺寸、材质和其他因素可以获得具有特殊结构和性质的产物，该产物具有上述纳米材料的四大效应。

无机/有机聚合物杂化纳米复合材料是纳米材料发展应用中的一个重要方面，无机组分和有机组分在纳米级复合，融合了无机材料的高强度、高刚度、高硬度、高稳定性和有机材料的高柔性、可加工性等，使得复合后的材料具有无机纳米材料特殊的光学、电学、磁学等性质。有机聚合物作为纳米材料的支持载体，能够解决纳米材料物理和化学的不稳定性，是纳米材料获得成功应用的极其重要因素。这类杂化纳米复合材料既具有高分子材料的韧性和易加工性又具有无机纳米材料的刚性和特殊性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用纳米反应器合成超细纳米杂化微球的方法，该方法先通过反相微乳液体系、热引发聚合方式，制备10nm以下的超细纳米聚合物凝胶粒子；以其作为纳米反应器，络合Ti、Si等有机化合物，形成与原纳米聚合物颗粒形态尺寸一致的，聚合物/金属杂化微球(有机无机杂化微球)。杂化微球形成的场所在纳米聚合物微凝胶颗粒提供的“内核水环境”中，通过对纳米反应器尺寸的调节，间接可对有机无机杂化微球的尺寸进行调节。

本发明所述方法的具体操作步骤为：

1)将3-6g乳化剂溶解到10-30ml的溶剂中，然后添加0.3-1g液态亲水性单体和0.03-0.1g交联剂以及0-10ml的去离子水，超声10-60min之后，得到稳定透明澄清的反相微乳液体系；

2)将步骤1)超声之后的体系倒入带有通气支口的单口反应瓶中，密封，在冰浴的条件下，通过通气支口连接抽排系统，抽排完空气后，在惰性气体保护下脱气循环，以保证反应瓶中为惰性气体环境，然后0-30℃水浴恒温搅拌10-60min；接着向体系中加入引发剂体系，并将水浴温度上升至30-40℃，磁力搅拌下恒温持续反应1-24h；

3)反应结束后，停止加热搅拌，将体系静置或者加入50-500ml溶剂静置12-72h，使得产物以白色絮状沉淀形式析出；然后使用溶剂超声离心洗涤至除去残留的乳化剂，离心速度5000-8000r/min，离心时间5-30min；然后常温真空干燥，得到纳米聚合物微凝胶颗粒；

4)以步骤3)得到的纳米聚合物微凝胶颗粒作为纳米反应器，将其1-30mg分散于5-20ml的THF溶剂中，超声10-30min使其分布均匀；然后将10-100mg有机钛化合物或有机硅化合物与10-100mg的10-38wt％盐酸同时加入到上述体系中，并通入惰性气体保护以用于排除氧气，室温下磁力搅拌1-24h；

5)反应结束后，通过旋转蒸发法除去体系中的溶剂，常温下真空干燥，得到超细纳米杂化微球。

所述的液态亲水性单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、甲基丙烯酰胺(MAM)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或丙烯酸羟丙酯(HPA)。

所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或胱胺双丙烯酰胺(CBA)。

所述的乳化剂选自二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100，聚合度n＝9-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚合度n＝30-35的月桂醇聚氧乙烯醚。

所述的溶剂选自正己烷、环己烷、异辛烷、正癸烷、正庚烷或甲苯。

所述的惰性气体选自氮气、氩气或氦气，优选氮气。

所述的引发剂体系为浓度为10-100mg/ml的过硫酸盐水溶液10-30μl和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺10-30μl，所述的过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。

所述的纳米聚合物微凝胶颗粒为尺寸均一，分布均匀的球形颗粒，粒径范围在2-10nm。

步骤4)所述的有机钛化合物选自四异丙醇钛(TTIP)、钛酸四正丁酯(TBT)、四氯化钛、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、四(十八烷基)原钛酸酯、四叔丁醇钛、四异丁醇钛、四叔戊醇钛、2-乙基-1-己醇钛(MSDS)或异辛醇钛。

步骤4)所述的有机硅化合物选自正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸异丙酯(TIOS)、甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯(MPS)、四甲基二硅氧烷(HMM)、五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、二甲基环硅氧烷(DMC)、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

本发明提供的利用纳米反应器合成超细纳米聚合物杂化微球的方法具有工艺简单、成本低、操作安全方便、反应速度较快、产品尺寸超细、10nm范围以内可控、尺寸分布均匀等优点。本发明将有机、无机、纳米粒子三方面的特性结合起来，为超细尺寸可控纳米聚合物粒子合成的工业化应用创造了新的可能性，为设计/合成其它多功能化、尺寸可控的有机/无机杂化纳米粒子提供了新思路，对开发出高性能、有特殊功能的复合材料具有重要意义，同时也拓宽了新材料的合成与应用前景。

附图说明

图1实施例1中，作为纳米反应器的纳米聚合物微凝胶颗粒与有机钛络合前后的对比HRTEM照片；(a)络合之前，纳米聚合物微凝胶颗粒的电镜照片，(b)络合之后，超细纳米杂化有机钛微球的电镜照片。

图2实施例1中，所得超细纳米杂化有机钛微球的元素分析图。

图3实施例2中，增大纳米聚合物微凝胶的尺寸，作为纳米反应器的纳米聚合物微凝胶颗粒与有机钛络合前后的对比HRTEM照片；(a)络合之前，纳米聚合物微凝胶颗粒的电镜照片，(b)络合之后，超细纳米杂化有机钛微球的电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步阐述。本发明不限于这些具体的实施例。

产物形貌的表征使用HR-TEM(日本产JEOL JEM-3010型High Resolution TEM)观察，元素分析也使用同台仪器HRTEM/EDS，加速电压为200kV。

荧光显微照片使用日本产OLYMPUS CX21荧光显微镜观察。

实施例1

1)将5.625g AOT溶解到20ml的正己烷中，然后添加0.5574g DMAA和0.045g MBA，超声30min之后，得到稳定透明澄清的反相微乳液体系；

2)将步骤1)超声之后的体系倒入带有通气支口的单口反应瓶中，密封，在冰浴的条件下，通过通气支口连接抽排系统，抽排完空气后，在氮气保护下脱气循环，以保证反应瓶中为氮气环境，然后25℃水浴恒温搅拌30min；接着向体系中加入引发剂体系过硫酸铵溶液(100mg/ml，10μl)和TEMDA 10μl，并将水浴温度上升至35℃，磁力搅拌下恒温持续反应12h；

3)反应结束后，停止加热搅拌，将体系加入100ml正己烷静置24h，使得产物以白色絮状沉淀形式析出；然后使用正己烷超声离心洗涤至除去残留的AOT，离心速度5000r/min，离心时间20min；然后常温真空干燥，得到PDMAA纳米聚合物微凝胶颗粒；

4)以步骤3)得到的PDMAA纳米聚合物微凝胶颗粒作纳米反应器，将其5mg分散于5ml的THF溶剂中，超声30min使其分布均匀；然后将35mg四异丙醇钛(TTIP)与40mg的37wt％盐酸同时加入到上述体系中，并通入氮气保护以用于排除氧气，室温下磁力搅拌1h；

5)反应结束后，通过旋转蒸发法除去体系中的溶剂，常温下真空干燥，得到超细纳米杂化有机钛微球。

THF溶剂在使用前加入Mg(OH)₂固体并加热回流，以除去溶剂中的水分。

在聚合物纳米微凝胶颗粒提供的水核环境中，盐酸作为催化剂，诱导TTIP在水核内组成的纳米环境中水解，形成Ti-O的网状结构，并与纳米聚合物凝胶粒子之间相互作用，生成聚合物与有机钛杂化的超细纳米杂化颗粒。

作为纳米反应器的纳米聚合物微凝胶颗粒与有机钛络合前后的对比HRTEM照片如图1所示。所得超细纳米杂化有机钛微球的元素分析如图2所示。

实施例2

使用不同尺寸的纳米凝胶颗粒作为反应器制备杂化微球：

1)将5.625g AOT溶解到20ml的正己烷中，然后添加0.5574g DMAA和0.045g MBA以及1.14ml去离子水(使得水和AOT的摩尔比w＝5)，超声30min之后，得到稳定透明澄清的反相微乳液体系；

2)将步骤1)超声之后的体系倒入带有通气支口的单口反应瓶中，密封，在冰浴的条件下，通过通气支口连接抽排系统，抽排完空气后，在氮气保护下脱气循环，以保证反应瓶中为氮气环境，然后25℃水浴恒温搅拌30min；接着向体系中加入引发剂体系过硫酸铵溶液(100mg/ml 10μl)和TEMDA 10μl，并将水浴温度上升至35℃，磁力搅拌下恒温持续反应12h；

3)反应结束后，停止加热搅拌，将体系加入100ml正己烷静置24h，使得产物以白色絮状沉淀形式析出；然后使用正己烷超声离心洗涤至除去残留的AOT，离心速度5000r/min，离心时间20min；然后常温真空干燥，得到PDMAA纳米聚合物微凝胶颗粒；

4)以步骤3)得到的PDMAA纳米聚合物微凝胶颗粒作纳米反应器，将其5mg分散于5ml的THF溶剂中，超声30min使其分布均匀；然后将35mg四异丙醇钛(TTIP)与40mg的37wt％盐酸同时加入到上述体系中，并通入氮气保护以用于排除氧气，室温下磁力搅拌1h；

5)反应结束后，通过旋转蒸发法除去体系中的溶剂，常温下真空干燥，得到超细纳米杂化有机钛微球。

THF溶剂在使用前加入Mg(OH)₂固体并加热回流，以除去溶剂中的水分。

改变尺寸的、作为纳米反应器的纳米聚合物微凝胶颗粒与有机钛络合前后的对比HRTEM照片如图3所示。

一种利用纳米反应器合成超细纳米杂化微球的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。