专利摘要
本发明属于材料科学技术领域,涉及一种NaRE(MoO4)2的自牺牲模板制备方法。本发明使用层状化合物纳米片作为自牺牲模板,该化合物化学式为RE2(OH)4SO4·nH2O,在溶液反应过程中,OH‑与MoO42‑为竞争配位关系,较高的RE3+:OH‑比例,使MoO42‑更容易与RE3+配位从而更容易形成目标产物,因此更有利于NaRE(MoO4)2的形成。获得目标产物NaRE(MoO4)2,不需要后续煅烧,所得粉体分散性良好,尺寸均匀,形貌的多样化,均匀化会使荧光粉有更广泛的应用。
权利要求
1.一种NaRE(MoO
(一)纳米片层状化合物RE
(1)将六水稀土硝酸盐RE(NO
(2)将硫酸铵颗粒(NH
(3)向混合液中加入氨水,调节溶液pH至7~10,并持续搅拌10~30 min,得到均匀悬浊液;将均匀悬浊液进行反应,获得产物;其中,所述的反应温度为4~120℃,反应时间为12~72h;当RE=La、Ce、Pr、Nd或Sm时pH为8.5~10,当RE=Eu、Gd、Tb或Dy时pH为7~8;当RE=La、Ce、Pr、Nd或Sm时反应温度为4~120℃,当RE=Eu、Gd、Tb或Dy时反应温度为50~120℃;当RE=Ce时,滴入氨水时为在氩气气氛保护下滴入以防止Ce
(二)纳米片层状化合物La
步骤(一)反应结束后进行离心分离,使用去离子水水洗三次,后向离心产物中加入60ml蒸馏水,使其分散均匀,去除反应(一)中未反应的NH
(三)以层状化合物纳米片为自牺牲模板制备NaRE(MoO
(1)将Na
(2)将反应产物冷却至室温,离心分离后,干燥得到NaRE(MoO
说明书
技术领域
本发明属于材料科学技术领域,涉及一种NaRE(MoO4)2的自牺牲模板制备方法。
背景技术
双金属钼酸盐NaRE(MoO4)2具有白钨矿晶体结构,属于四方晶系,I41/a空间群,Mo
目前常用的钼酸盐合成法主要包括固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。固相法制备样品的温度要求高,能耗较大,并且容易结块,颗粒团聚较严重,粒度不均匀。水热法是文献报道最多的热点合成方法之一,与传统固相法相比,具有反应温度低、合成粉体的结晶性好、产物形貌规整等优点。但水热法往往是以水热产物为中间体,通过煅烧中间体以获得NaRE(MoO4)2。需要经过一系列实验才可获得合适的中间体,并且具体的煅烧温度仍需要进一步的实验。因此探索新的制备NaRE(MoO4)2的方法仍然具有重要理论意义和实际应用价值。
发明内容
本发明针对NaRE(MoO4)2合成中存在的问题,并结合超薄层状化合物RE2(OH)4SO4·2H2O,提供了一种以层状化合物RE2(OH)4SO4·2H2O为前驱体(自牺牲模板)的制备方法,丰富该种钼酸盐微观形貌。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种NaRE(MoO4)2的自牺牲模板制备方法,包括以下步骤:
(一)纳米片层状化合物RE2(OH)4SO4·2H2O的制备:
(1)将六水稀土硝酸盐(RE(NO3)3·6H2O)在去离子水中混合均匀,配制成RE
(2)将硫酸铵颗粒((NH4)2SO4)溶解在步骤(1)得到的稀土硝酸盐(RE(NO3)3)溶液中,形成混合液,其中,所述的硫酸铵颗粒((NH4)2SO4)与稀土硝酸盐(RE(NO3)3)溶液的加入量按摩尔比为SO4
(3)向混合液中加入氨水,调节溶液pH至7~10,并持续搅拌10~30min,得到均匀悬浊液;将均匀悬浊液进行反应,获得产物;其中,所述的反应温度为4~120℃,反应时间为12~72h;当RE=La、Ce、Pr、Nd或Sm时pH为8.5~10,当RE=Eu、Gd、Tb或Dy时pH为7~8。
当RE=La、Ce、Pr、Nd或Sm时反应温度为4~120℃,当RE=Eu、Gd、Tb或Dy时反应温度为50~120℃。
当RE=Ce时,滴入氨水时为在氩气气氛保护下滴入以防止Ce
(二)纳米片层状化合物RE2(OH)4SO4·2H2O的清洗
步骤(一)反应结束后进行离心分离,使用去离子水水洗三次,后向离心产物中加入60ml 蒸馏水,使其分散均匀,去除反应(一)中未反应的NH4
(三)以层状化合物纳米片为自牺牲模板制备NaRE(MoO4)2。
(1)将Na2MoO4颗粒溶于RE2(OH)4SO4·2H2O模板悬浊液中,混合均匀,使Na2MoO4颗粒完全溶于模板悬浊液中,加入Na2MoO4颗粒后模板悬浊液的pH值将有所上升。待pH稳定后使用稀硝酸调节混合均匀的悬浊液的pH值为5~6.5。过高的pH值将导致最终产物中存在 RE(OH)3,RE(OH)SO4等杂相。所使用的钼酸根必须为钼酸钠盐,不能使用钼酸铵等其他钼酸盐。
待体系中pH稳定后在密封条件下进行反应,获得反应产物;其中,所述的添加量按摩尔比,MoO4
(2)将反应产物冷却至室温,离心分离后,干燥得到NaRE(MoO4)2;其中,所述的干燥温度为40~60℃,干燥时间为12~24h,NaRE(MoO4)2为固体粉末状态。
所述的步骤(1)中,室温至220℃的反应均在反应釜中进行。
所述的步骤(2)中,室温反应产物不需冷却,室温反应产物及其他反应温度冷却产物的离心清洗过程为:先用蒸馏水离心清洗,再用无水乙醇离心清洗,其中,蒸馏水离心清洗次数为3次,无水乙醇离心清洗次数为1次。
本发明使用了一种新型层状化合物作为自牺牲模板,该化合物化学式为 RE2(OH)4SO4·nH2O,与其他模板相比,该模板中RE
本发明的技术方案简单易行,采用本发明技术方案可在水热后直接获得目标产物NaRE(MoO4)2,不需要后续煅烧,而很多常规水热方法在水热反应后获得的都是中间体,需要对中间体进行进一步煅烧才可获得目标产物NaRE(MoO4)2。具体的煅烧温度需要通过实验才能确定,并且高温煅烧过程很容易破坏水热产物原有的微观形貌,引起颗粒团聚。
本发明的可以获得一种具有新型微观形貌的NaRE(MoO4)2。所得粉体分散性良好,尺寸均匀。不同的微观形貌会从多方位影响荧光粉的应用,如荧光粉需要涂覆时则希望它能有较好的涂覆性能,单分散球形的荧光粉则能够更容易自组装排列成膜或平面,因此形貌的多样化,均匀化会使荧光粉有更广泛的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的NaLa(MoO4)2的XRD图谱;
图2是本发明实施例1制备的NaLa(MoO4)2的FE-SEM图;
图3是本发明实施例2制备的NaCe(MoO4)2的XRD图谱;
图4是本发明实施例3制备的NaGd(MoO4)2的XRD图谱;
图5是本发明实施例4制备的NaDy(MoO4)2的XRD图谱;
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品;
本发明实施例采用日本Rigaku公司的RINT2200V/PC型X-射线衍射仪进行XRD分析;采用日本Hitachi公司的S-5000型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测样品形貌;
水热反应釜内胆材质为聚四氟乙烯、规格100ml,钢套材质为不锈钢,烘箱为电子控温烘箱、温差小于1℃;
以下为本发明优选实施例。
实施例1
一种NaLa(MoO4)2的自牺牲模板制备方法,包括以下步骤:
(一)纳米片层状化合物La2(OH)4SO4·2H2O的制备:
(1)将六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)在去离子水中混合均匀,配制成La
(2)将硫酸铵颗粒((NH4)2SO4)溶解在硝酸镧(La(NO3)3)溶液中,形成混合液,其中,所述的硫酸铵颗粒((NH4)2SO4)与硝酸镧(La(NO3)3)溶液的加入量按摩尔比,SO4
(3)向硝酸溶液中加入氨水,调节溶液pH至8.5,并持续搅拌10min,得到均匀悬浊液;将均匀悬浊液进行反应,获得产物;其中,所述的反应温度为4℃,反应时间为72h;
(二)纳米片层状化合物La2(OH)4SO4·2H2O的清洗
步骤(一)反应结束后进行离心分离,使用去离子水水洗三次,后向离心产物中加入60ml 蒸馏水,使其分散均匀,去除反应(一)中未反应的NH4
(三)以层状化合物纳米片为自牺牲模板制备NaLa(MoO4)2。
(1)称取Na2MoO4颗粒,将Na2MoO4颗粒溶于La2(OH)4SO4·2H2O模板悬浊液中,混合均匀,使Na2MoO4颗粒完全溶于模板悬浊液中,加入Na2MoO4颗粒后模板悬浊液的pH值将有所上升。待pH稳定后使用稀硝酸调节混合均匀的悬浊液的pH值为5。过高的pH值将导致最终产物中存在La(OH)3,La(OH)SO4等杂相。
待体系中pH稳定后在密封条件下进行反应,获得反应产物;其中,所述的添加量按摩尔比, MoO4
(2)将反应产物冷却至室温,离心分离后,干燥得到NaLa(MoO4)2;其中,所述的干燥温度为40℃,干燥时间为12h,NaLa(MoO4)2为固体粉末状态。所述的步骤(1)中使用的钼酸根必须为钼酸钠盐,不能使用钼酸铵等其他钼酸盐。
所述的步骤(1)中,室温至220℃的反应均在反应釜中进行。
所述的步骤(2)中,室温反应产物不需冷却,室温反应产物及其他反应温度冷却产物的离心清洗过程为:先用蒸馏水离心清洗,再用无水乙醇离心清洗,其中,蒸馏水离心清洗次数为3次,无水乙醇离心清洗次数为1次。
实施例2
一种NaCe(MoO4)2的自牺牲模板制备方法,包括以下步骤:
(一)纳米片层状化合物Ce2(OH)4SO4·2H2O的制备:
(1)将六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)在去离子水中混合均匀,配制成Ce
(2)将硫酸铵颗粒((NH4)2SO4)溶解在硝酸铈(Ce(NO3)3)溶液中,形成混合液,其中,所述的硫酸铵颗粒((NH4)2SO4)与硝酸铈(Ce(NO3)3)溶液的加入量按摩尔比,SO4
(3)向硝酸溶液中加入氨水,调节溶液pH至10,并持续搅拌30min,得到均匀悬浊液;将均匀悬浊液进行反应,获得产物;其中,所述的反应温度为120℃,反应时间为12h;
所述的步骤(3)中当滴入氨水时为在氩气气氛保护下滴入以防止Ce
(二)纳米片层状化合物Ce2(OH)4SO4·2H2O的清洗
步骤(一)反应结束后进行离心分离,使用去离子水水洗三次,后向离心产物中加入60ml 蒸馏水,使其分散均匀,去除反应(一)中未反应的NH4
(三)以层状化合物纳米片为自牺牲模板制备NaCe(MoO4)2。
(1)称取Na2MoO4颗粒,将Na2MoO4颗粒溶于Ce2(OH)4SO4·2H2O模板悬浊液中,混合均匀,使Na2MoO4颗粒完全溶于模板悬浊液中,加入Na2MoO4颗粒后模板悬浊液的pH值将有所上升。待pH稳定后使用稀硝酸调节混合均匀的悬浊液的pH值为6.5。
待体系中pH稳定后在密封条件下进行反应,获得反应产物;其中,所述的添加量按摩尔比, MoO4
(2)将反应产物冷却至室温,离心分离后,干燥得到NaCe(MoO4)2;其中,所述的干燥温度为60℃,干燥时间为24h,NaCe(MoO4)2为固体粉末状态。所述的步骤(1)中使用的钼酸根必须为钼酸钠盐,不能使用钼酸铵等其他钼酸盐。
所述的步骤(1)中,室温至220℃的反应均在反应釜中进行。
所述的步骤(2)中,室温反应产物不需冷却,室温反应产物及其他反应温度冷却产物的离心清洗过程为:先用蒸馏水离心清洗,再用无水乙醇离心清洗,其中,蒸馏水离心清洗次数为3次,无水乙醇离心清洗次数为1次。
实施例3
一种NaGd(MoO4)2的自牺牲模板制备方法,包括以下步骤:
(一)纳米片层状化合物Gd2(OH)4SO4·2H2O的制备:
(1)将六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)在去离子水中混合均匀,配制成Gd
(2)将硫酸铵颗粒((NH4)2SO4)溶解在硝酸钆(Gd(NO3)3)溶液中,形成混合液,其中,所述的硫酸铵颗粒((NH4)2SO4)与硝酸钆(Gd(NO3)3)溶液的加入量按摩尔比,SO4
(3)向硝酸溶液中加入氨水,调节溶液pH至8,并持续搅拌10min,得到均匀悬浊液;将均匀悬浊液进行反应,获得产物;其中,所述的反应温度为50℃,反应时间为72h;
(二)纳米片层状化合物Gd2(OH)4SO4·2H2O的清洗
步骤(一)反应结束后进行离心分离,使用去离子水水洗三次,后向离心产物中加入60ml 蒸馏水,使其分散均匀,去除反应(一)中未反应的NH4
(三)以层状化合物纳米片为自牺牲模板制备NaGd(MoO4)2。
(1)称取Na2MoO4颗粒,将Na2MoO4颗粒溶于Gd2(OH)4SO4·2H2O模板悬浊液中,混合均匀,使Na2MoO4颗粒完全溶于模板悬浊液中,加入Na2MoO4颗粒后模板悬浊液的pH值将有所上升。待pH稳定后使用稀硝酸调节混合均匀的悬浊液pH值为6。
待体系中pH稳定后在密封条件下进行反应,获得反应产物;其中,所述的添加量按摩尔比, MoO4
(2)将反应产物冷却至室温,离心分离后,干燥得到NaGd(MoO4)2;其中,所述的干燥温度为50℃,干燥时间为18h,NaGd(MoO4)2为固体粉末状态。所述的步骤(1)中使用的钼酸根必须为钼酸钠盐,不能使用钼酸铵等其他钼酸盐。
所述的步骤(1)中,室温至220℃的反应均在反应釜中进行。
所述的步骤(2)中,室温反应产物不需冷却,室温反应产物及其他反应温度冷却产物的离心清洗过程为:先用蒸馏水离心清洗,再用无水乙醇离心清洗,其中,蒸馏水离心清洗次数为3次,无水乙醇离心清洗次数为1次。
实施例4
一种NaDy(MoO4)2的自牺牲模板制备方法,包括以下步骤:
(一)纳米片层状化合物Dy2(OH)4SO4·2H2O的制备:
(1)将六水硝酸镝(Dy(NO3)3·6H2O)在去离子水中混合均匀,配制成Dy
(2)将硫酸铵颗粒((NH4)2SO4)溶解在硝酸镝(Dy(NO3)3)溶液中,形成混合液,其中,所述的硫酸铵颗粒((NH4)2SO4)与硝酸镝(Dy(NO3)3)溶液的加入量按摩尔比,SO4
(3)向硝酸溶液中加入氨水,调节溶液pH至7,并持续搅拌20min,得到均匀悬浊液;将均匀悬浊液进行反应,获得产物;其中,所述的反应温度为100℃,反应时间为36;
(二)纳米片层状化合物Dy2(OH)4SO4·2H2O的清洗
步骤(一)反应结束后进行离心分离,使用去离子水水洗三次,后向离心产物中加入60ml 蒸馏水,使其分散均匀,去除反应(一)中未反应的NH4
(三)以层状化合物纳米片为自牺牲模板制备NaDy(MoO4)2。
(1)称取Na2MoO4颗粒,将Na2MoO4颗粒溶于Dy2(OH)4SO4·2H2O模板悬浊液中,混合均匀,使Na2MoO4颗粒完全溶于模板悬浊液中,加入Na2MoO4颗粒后模板悬浊液的pH值将有所上升。待pH稳定后使用稀硝酸调节混合均匀的悬浊液的pH值为5。
待体系中pH稳定后在密封条件下进行反应,获得反应产物;其中,所述的添加量按摩尔比, MoO4
(2)将反应产物冷却至室温,离心分离后,干燥得到NaRE(MoO4)2;其中,所述的干燥温度为50℃,干燥时间为18h,NaDy(MoO4)2为固体粉末状态。所述的步骤(1)中使用的钼酸根必须为钼酸钠盐,不能使用钼酸铵等其他钼酸盐。
所述的步骤(1)中,室温至220℃的反应均在反应釜中进行。
所述的步骤(2)中,室温反应产物不需冷却,室温反应产物及其他反应温度冷却产物的离心清洗过程为:先用蒸馏水离心清洗,再用无水乙醇离心清洗,其中,蒸馏水离心清洗次数为3次,无水乙醇离心清洗次数为1次。
一种NaRE(MoO)的自牺牲模板制备方法专利购买费用说明
Q:办理专利转让的流程及所需资料
A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。
1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2:按规定缴纳著录项目变更手续费。
3:同时提交相关证明文件原件。
4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q:专利转让变更,多久能出结果
A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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