专利摘要

本发明公开了一种ABO3钙钛矿结构纳米金属氧化物的制备方法，包括：选择金属A（镧）和过渡金属B，与铝熔融形成合金液；将合金液浇铸成锭后熔化甩带形成合金条带；将合金条带用NaOH或KOH选择性除去其中的铝，然后经过退火处理，得ABO3钙钛矿结构纳米金属氧化物。本发明原料简单，成本低，工艺重复性强，设备要求较低，容易实现批量生产，所得产品是一种潜在的燃料电池催化剂材料以及光催化和一氧化碳气相催化材料。

权利要求

1.一种ABO₃钙钛矿结构纳米金属氧化物的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）选择金属A、金属B和金属铝，按照以下关系称取各纯金属作为原料：金属A、B的原子百分比为1:1，金属A、B和Al的总原子百分比为100%，Al的原子百分比为总原子百分比的70%-98%；

（2）将金属铝熔融，先向熔融的铝液中加入金属A、B中熔点相对较高的金属，使熔点相对较高的金属完全熔化，然后再加入金属A、B中熔点相对较低的金属，待熔点较低的金属完全熔化后，得均匀的合金液；

（3）将合金液浇铸成锭，打磨表面后切割成小块，将小块的合金锭熔化后在甩带机中甩带，得合金条带；

（4）将所得合金条带加入NaOH或KOH溶液中，选择性除去合金条带中的铝，得含A、B两种金属的腐蚀产物；

（5）将步骤（4）得到的腐蚀产物清洗、干燥，先在300-500℃进行预退火处理，然后在800-1000℃进行进一步退火处理，即得到ABO₃钙钛矿结构纳米金属氧化物。

2.根据权利要求1要求所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述金属A是La，所述金属B为Fe、Ni、Co、Cr、Mn、Cu中的任意一种。

3.根据权利要求1或2要求所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，金属铝在700-750℃熔融成铝液。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，合金液在700-750℃的温度下浇注成锭。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，NaOH或KOH溶液的浓度为0.5-5mol/L。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，合金条带加入NaOH或KOH溶液中后，先在20-35℃下处理，当反应不再剧烈、气泡产生的比较少之后，再升温至60-90℃进行处理，直到再无气泡产生。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（5）中，300-500℃下的预退火处理和800-1000℃下的退火处理均在空气气氛下进行。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（5）中，预退火处理的时间为1-2小时；800-1000℃下退火时间为2-4小时。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征是：所述钙钛矿结构纳米金属氧化物为纳米颗粒。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：纳米颗粒的大小为20-200nm。

说明书

技术领域

本发明涉及一种ABO₃钙钛矿结构纳米金属氧化物的制备方法，属于纳米金属氧化物技术领域。

背景技术

钙钛矿型复合氧化物ABO₃是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位一般为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。

随着电子工业的发展，寻找具有高比能量，快速充放电能力，高安全性和低成本的电化学电源成为了研究的主流。在众多电化学电源中，燃料电池有许多优点。燃料电池不是我们通常所说的“电池”，而是一种电化学发电装置。它将燃料和氧气的化学能通过电化学反应而不是燃烧转变成电能,因而具有更高的效率、更低的污染排放。燃料电池可以用于所有需要电力的场合。自从1839年燃料电池问世以来,人们一直孜孜不倦地研究改进它,并在许多场合应用。自从燃料电池诞生以来，研究的有关燃料电池催化剂的材料主要有以下几种：贵金属纳米材料，主要是铂、钯及其合金；过渡金属氧化物材料。其中，钙钛矿结构纳米金属氧化物是一种很有潜力的可替代贵金属催化剂的燃料电池催化剂材料。

一氧化碳是含碳物质不完全燃烧的一种气体，是空气中的主要污染物之一，汽车尾气、石油化工中炭的不完全燃烧都会产生一氧化碳，另外采煤作业时井下气体中也含有一定量的一氧化碳。一氧化碳可以与血红蛋白结合成为碳氧血红蛋白，对血红蛋白的亲和力是氧的210倍。因而在工业上是一种十分危险的有毒气体，而钙钛矿结构纳米金属氧化物是一种有催化一氧化碳效果的低成本催化剂。

光催化技术由于具有工艺简单、能耗低、操作条件易于控制、光催化材料易得、降解污染物彻底和无二次污染等特点，被认为是具有良好发展前景的环保新技术，在水质、土壤和大气污染治理等方面展现出了十分光明的应用前景和巨大的经济效益和社会效益。另外，合适的光催化材料可以利用太阳光实现清洁能源氢能的产生，实现太阳能的转化和利用，这对于解决化石能源的短缺具有重要的意义。钙钛矿结构的纳米金属氧化物也是非常好的一种低成本光催化剂材料。

目前，关于钙钛矿金属氧化物的制备主要有溶胶凝胶法（汪信,陆路德.纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展[J].无机化学学报,2000,16(2):213-217.）、固相法(王海,朱永法,谭瑞琴,曹立礼.非晶态配合物法制备钙钛矿型纳米粉体催化剂及其CO催化氧化性能[J].化学学报,2003,61(1):13-16.)、前驱体法（ShuijinLei,ChunyingWang,LeiLiu,DonghaiGuo,ChuanningWang,QingliuTang,BaochangCheng,YanheXiao,LangZhou.Chem.Mater.,2013,25(15):2991–2997）等。以上方法虽然均能制备出纳米尺度的钙钛矿结构金属氧化物，但均操作复杂，不易量产，而且不易控制成分配比，不利于工业上的推广应用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种ABO₃钙钛矿结构纳米金属氧化物的制备方法，该方法工艺简单、成分可控、产品形貌好，可以实现批量生产。

本发明提供了一种ABO₃氧化物的制备方法，其具有钙钛矿结构，该方法是通过以下方式实现的：

一种ABO₃钙钛矿结构纳米金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

（1）选择金属A、金属B和金属铝，按照以下关系称取各纯金属作为原料：金属A、B的原子百分比为1:1，金属A、B和Al的总原子百分比为100%，Al的原子百分比为总原子百分比的70%-98%；

（2）将金属铝熔融，先向熔融的铝液中加入金属A、B中熔点相对较高的金属，使熔点相对较高的金属完全熔化，然后再加入金属A、B中熔点相对较低的金属，待熔点较低的金属完全熔化后，得均匀的合金液；

（3）将合金液浇铸成锭，打磨表面后切割成小块，将小块的合金锭熔化后在甩带机中甩带，得合金条带；

（4）将所得合金条带加入NaOH或KOH溶液中，选择性除去合金条带中的铝，得含A、B两种金属的腐蚀产物；

（5）将步骤（4）得到的腐蚀产物清洗、干燥，先在300-500℃进行预退火处理，然后在800-1000℃进行进一步退火处理，即得到ABO₃钙钛矿结构纳米金属氧化物。

上述步骤（1）中，所述金属A是La，所述金属B为Fe、Ni、Co、Cr、Mn、Cu中的任意一种。

上述步骤（2）中，金属铝在700-750℃下熔融成铝液，然后按照熔点高低顺序加入金属A和B。所述金属A和B的熔点高低是相对而言。当铝液的温度不能熔化金属A和B时，进一步加热以使金属A和B能完全熔化，与Al形成合金液。

上述步骤（2）中，先将金属铝加热至300-400℃，保温5min或以上，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质，然后再升温至700-750℃熔融成铝液。

上述步骤（3）中，合金液在700-750℃的温度下浇注成锭。

上述步骤（3）中，按照常规方式将合金锭甩成合成条带，所得合金条带宽度为几个mm，厚度为几十个μm。

上述步骤（4）中，所用NaOH或KOH溶液的浓度为0.5-5mol/L。浓度太低，所需时间过长，浓度太高，部分金属A和B也会腐蚀掉。

上述步骤（4）中，合金条带加入NaOH或KOH溶液中后，先在20-35℃下处理，当反应不再剧烈、气泡产生的比较少之后，再升温至60-90℃进行处理，直到再无气泡产生。本发明腐蚀分两步进行，第一步是在室温或接近室温的温度下进行，不需要加热可去除一部分铝，第二步则是在相对较高的温度下，进一步去除合金中的铝。如果只在室温下进行，无法全部将铝腐蚀掉，而如果直接在第二步较高温度下进行，能耗较大，且反应过于剧烈，不易控制。

上述步骤（4）中，20-35℃下处理时间一般为1-1.5h，60-90℃下处理时间一般为1-2h。

上述步骤（5）中，预退火处理的时间为1-2h，预退火在空气气氛下进行。

上述步骤（5）中，800-1000℃下的退火时间为2-4h，也在空气气氛下进行。

按照本发明上述方法，得到了具有钙钛矿结构的ABO₃纳米金属氧化物，该纳米金属氧化物为纳米颗粒，纳米颗粒的大小为20-200nm。

本发明通过合理的成分配比，经过熔炼-甩带-腐蚀法制得特定配比的金属产物，再经过退火处理得到ABO₃钙钛矿结构的纳米金属氧化物，具有以下优点：（1）通过熔炼-甩带法制备铝-金属前驱体合金，简单可控，可以实现批量生产。（2）甩带所得合金条带厚度较小，大大缩短了腐蚀所需时间，且用一般浓度氢氧化钠或氢氧化钾即可实现完全腐蚀。（3）最终金属氧化物中两种金属A、B的种类和比例可通过控制前驱体合金中金属原子百分配比进行调整，可控性强，易于操作。（4）通过金属和铝的原子百分比的搭配可以得到多种钙钛矿结构的产品，成本低、工艺简单、重复性强，设备要求较低，并很容易实现批量生产。（5）所得钙钛矿结构的产品是一种潜在的燃料电池催化剂材料以及光催化和一氧化碳气相催化材料。

附图说明

图1为本发明实施例1所得钙钛矿结构ABO₃产品的XRD图。

图2为对比例3所得产品的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如无特别说明，下述金属的百分比均为原子百分比。

实施例1

（1）按La6at%，Cr6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原材料镧、铬和铝；

（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Cr，确保Cr完全被液态铝液覆盖；待Cr完全融入铝金属液后加入La，使La完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；

（3）取一支长度为400mm，直径10mm，底部开有圆孔的石英管，小孔直径为1-2mm，将10mm厚的小块锭料放入石英管中，采用高频感应加热炉及甩带机制备合金条带：升温至700-750℃，在小块锭料融化成液并颤抖后通入高压氩气，将合金液从石英管底部小口迅速喷到1000r/min旋转的表面光滑的铜辊上，得厚度30-40μm，宽度5mm左右的合金条带；

（4）把合金条带在1mol/L的NaOH溶液中进行分步腐蚀处理，除去合金条带中的铝，步骤是：先进行预处理，预处理温度为20-35℃，预处理时间为1h；之后将浸泡有合金条带的NaOH溶液加热至90℃保温1h，然后冷却至室温，用超纯水和酒精分别清洗腐蚀过后的合金条带，将合金条带上的NaOH洗涤干净，得到含Cr、La的腐蚀产物；

（5）将步骤（4）得到的腐蚀产物放入真空干燥箱（80℃）中静置12h，后放入退火炉中，先在300℃、空气气氛保温2h，进行预处理脱水，然后在800℃、空气气氛保温4h，即可得到钙钛矿结构的纳米金属氧化物颗粒，分子式为LaCrO₃，颗粒大小为20-150nm。

图1为所得产品的XRD图，从图中可以看出所得产品为均一的钙钛矿结构LaCrO₃。

实施例2

（1）按La15at%，Ni15at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；

（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Ni，确保Ni完全被液态铝液覆盖；待Ni完全融入铝金属液后加入La，使La完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；

（3）取一支长度为400mm，直径10mm，底部开有圆孔的石英管，小孔直径为1-2mm，将10mm厚的小块锭料放入石英管中，采用高频感应加热炉及甩带机制备合金条带：升温至700-750℃，在小块锭料融化成液并颤抖后通入高压氩气，将合金液从石英管底部小口迅速喷到1500r/min旋转的表面光滑的铜辊上，得厚度20-30μm，宽度5mm左右的合金条带；

（4）把合金条带在4mol/L的KOH溶液中进行分步腐蚀处理，除去合金条带中的铝，步骤是：先进行预处理，预处理温度为20-35℃,预处理时间为1h；之后将浸泡有合金条带的KOH溶液加热至60℃保温2h，然后冷却至室温，用超纯水和酒精分别清洗腐蚀过后的合金条带，将合金条带上的KOH洗涤干净，得到含Ni，La的腐蚀产物;

（5）将步骤（4）得到的腐蚀产物放入真空干燥箱（80℃）中静置12小时，后放入退火炉中，先在400℃、空气气氛保温1h，进行预处理脱水然后在1000℃、空气气氛保温2h，即可得到钙钛矿结构的纳米金属氧化物，为颗粒状，颗粒大小为50-200nm，分子式为LaNiO₃。

实施例3

（1）按La1at%，Mn1at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；

（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Mn，确保Mn完全被液态铝液覆盖；待Mn完全融入铝金属液后加入La，使La完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；

（3）取一支长度为400mm，直径10mm，底部开有圆孔的石英管，小孔直径为1-2mm，将10mm厚的小块锭料放入石英管中，采用高频感应加热炉及甩带机制备合金条带：升温至700-750℃，在小块锭料融化成液并颤抖后通入高压氩气，将合金液从石英管底部小口迅速喷到1000r/min旋转的表面光滑的铜辊上，得厚度30-50μm，宽度5mm左右的合金条带；

（4）把合金条带在0.5mol/L的NaOH溶液中进行分步腐蚀处理，除去合金条带中的铝，步骤是：先进行预处理，预处理温度为20-35℃,预处理时间为1h；之后将浸泡有合金条带的NaOH溶液加热至90℃保温1h，然后冷却至室温，用超纯水和酒精分别清洗腐蚀过后的合金条带，将合金条带上的NaOH洗涤干净，得到含La，Mn的腐蚀产物;

（5）将步骤（4）得到的腐蚀产物放入真空干燥箱（80℃）中静置12h，后放入退火炉中，先在500℃、空气气氛保温1-2h，去除合金表面的杂质，然后在900℃、空气气氛保温3h，即可得到钙钛矿结构的纳米金属氧化物，为颗粒状，颗粒大小为50-180nm，分子式为LaMnO₃。

实施例4

（1）按La10at%，Fe10at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；

（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Fe，确保Fe完全被液态铝液覆盖；待Fe完全融入铝金属液后加入La，使La完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；

（3）取一支长度为400mm，直径10mm，底部开有圆孔的石英管，小孔直径为1-2mm，将10mm厚的小块锭料放入石英管中，采用高频感应加热炉及甩带机制备合金条带：升温至700-750℃，在小块锭料融化成液并颤抖后通入高压氩气，将合金液从石英管底部小口迅速喷到800r/min旋转的表面光滑的铜辊上，得厚度30-50μm，宽度5mm左右的合金条带；

（4）把合金条带在5mol/L的KOH溶液中进行分步腐蚀处理，除去合金条带中的铝，步骤是：先进行预处理，预处理温度20-35℃，预处理时间为1.5h；之后将浸泡有合金条带的KOH溶液加热至80℃保温1h，然后冷却至室温，用超纯水和酒精分别清洗腐蚀过后的合金条带，将合金条带上的KOH洗涤干净，得到含La,Fe的腐蚀产物;

（5）将步骤（4）得到的含La,Fe的腐蚀产物放入真空干燥箱（80℃）中静置12h，后放入退火炉中，先在400℃、空气气氛保温1h，然后在1000℃、空气气氛保温2h，即可得到钙钛矿结构的纳米金属氧化物，为颗粒状，颗粒大小为40-170nm，分子式为LaFeO₃。

实施例5

（1）按La1at%，Cu1at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；

（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Cu，确保Cu完全被液态铝液覆盖；待Cu完全融入铝金属液后加入La，使La完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；

（3）取一支长度为400mm，直径10mm，底部开有圆孔的石英管，小孔直径为1-2mm，将10mm厚的小块锭料放入石英管中，采用高频感应加热炉及甩带机制备合金条带：升温至700-750℃，在小块锭料融化成液并颤抖后通入高压氩气，将合金液从石英管底部小口迅速喷到1200r/min旋转的表面光滑的铜辊上，得厚度30-40μm，宽度5mm左右的合金条带；

（4）把合金条带在3mol/L的NaOH溶液中进行分步腐蚀处理，除去合金条带中的铝，步骤是：先进行预处理，预处理温度为30-35℃，预处理时间为1h；之后将浸泡有合金条带的NaOH溶液加热至80℃保温1h，然后冷却至室温，用超纯水和酒精分别清洗腐蚀过后的合金条带，将合金条带上的NaOH洗涤干净，得到含La,Cu的腐蚀产物;

（5）将步骤（4）得到的含La,Cu的腐蚀产物放入真空干燥箱（80℃）中静置12h，后放入退火炉中，先在350℃、空气气氛保温2h，然后在900℃、空气气氛保温3h，即可得到钙钛矿结构的纳米金属氧化物，为颗粒状，颗粒大小为80-200nm，分子式为LaCuO₃。

实施例6

（1）按La6at%，Co6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原材料；

（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Co，确保Co完全被液态铝液覆盖；待Co完全融入铝金属液后加入La，使La完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；

（3）取一支长度为400mm，直径10mm，底部开有圆孔的石英管，小孔直径为1-2mm，将10mm厚的小块锭料放入石英管中，采用高频感应加热炉及甩带机制备合金条带：升温至700-750℃，在小块锭料融化成液并颤抖后通入高压氩气，将合金液从石英管底部小口迅速喷到1000r/min旋转的表面光滑的铜辊上，得厚度30-40μm，宽度5mm左右的合金条带；

（4）把合金条带在1mol/L的NaOH溶液中进行分步腐蚀处理，除去合金条带中的铝，步骤是：先进行预处理，预处理温度为20-35℃，预处理时间为1h；之后将浸泡有合金条带的NaOH溶液加热至90℃保温1h，然后冷却至室温，用超纯水和酒精分别清洗腐蚀过后的合金条带，将合金条带上的NaOH洗涤干净，得到含Co、La的腐蚀产物。

（5）将步骤（4）得到的腐蚀产物放入真空干燥箱（80℃）中静置12h，后放入退火炉中，先在300℃、空气气氛保温2h，进行预处理脱水，然后在800℃、空气气氛保温4h，即可得到钙钛矿结构的纳米金属氧化物，为颗粒状，颗粒大小为60-190nm，分子式为LaCoO₃。

对比例1

按照实施例3的方法制备产品，不同的是：La、Mn的原子百分比为1:2，铝的原子百分比为98%。最终得到的产品中含有LaMnO₃和Mn₃O₄相,不是均一的LaMnO₃钙钛矿结构。

对比例2

按照实施例3的方法制备产品，不同的是：Mn20at%，La20at%，Al60at%。按照此配比所得的合金锭无法成功甩带，感应炉加热样品就会氧化，无法进行后续处理，实验失败。

对比例3

按照实施例1的方法制备产品，不同的是：Cr0.5at%，La0.5at%，Al99at%。按照此配比所得的腐蚀产物经过退火之后得到的XRD结果显示除了LaCrO₃外，还有La₂CrO₆(如图2所示)，不是均一的LaCrO₃钙钛矿结构。

对比例4

按照实施例1的方法制备产品，不同的是：先在300℃、空气气氛下预退火2h，再在600℃、空气气氛退火4h。所得产品的结构杂乱，不是均一的LaCrO₃。

一种ABO钙钛矿结构纳米金属氧化物的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。