专利摘要

本发明属于高性能闪烁体材料及高能射线探测领域，公开了一种化合物作为闪烁体材料的应用及其制备方法，该化合物满足化学通式AB2X3，其中，A代表一价碱金属阳离子，B代表一价过渡金属阳离子，X代表一价卤素阴离子。制备方法具体是以摩尔比满足1:2的AX和BX为原料，基于反溶剂析晶法、降温析晶法、熔盐混合法或提拉法制备得到化学通式满足AB2X3的化合物。本发明通过对化合物的组分进行调控，得到化学通式满足AB2X3的新型的闪烁体材料，该闪烁体材料具有无毒、稳定、制备方法简单、光产额高的特点。作为一种新型的闪烁体，本发明公开的材料在高能探测领域拥有巨大的潜力，展示出大规模工业化生产的应用前景。

权利要求

1.一种化合物作为闪烁体材料的应用，其特征在于，该化合物满足化学通式AB2X3，其中，A代表一价碱金属阳离子，B代表一价过渡金属阳离子，X代表一价卤素阴离子。

2.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述A为Rb+、Cs+中的任意一种或两种的组合。

3.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述B为Cu+、Ag+中的任意一种。

4.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述X为Cl-、Br-、I-中的任意一种或几种的组合。

说明书

技术领域

本发明属于高性能闪烁体材料及高能射线探测领域，更具体地，涉及一种化合物作为闪烁体材料的应用及其制备方法。

背景技术

闪烁体是一种吸收高能粒子的能量后能够释放光子的材料。对于固体闪烁体而言，主要包括有机闪烁体和无机闪烁体。相比于有机闪烁体，无机闪烁体拥有密度高、原子序数大、理化性质稳定等优势，目前已经广泛应用于医学成像、核物理、高能物理以及工业探测等领域中，成为检测高能射线最重要的部分之一。

目前市场上主流的闪烁体材料包括CsI/NaI:Tl、PbWO4、Bi4Ge3O12 (BGO)等。然而它们离理想的闪烁体仍然有一定的差距。就CsI/NaI:Tl材料而言，它们的光产额非常高，可达到50000光子/MeV，而且两者的价格都比较廉价，晶体制造过程非常简单。然而它们都含有剧毒的Tl元素，无论是对环境还是人体，都存在较大的隐患；此外这种材料存在稳定性较差，需要完全密闭封装；衰减寿命长(230ns)；机械强度低等问题，因此限制了其在探测器应用的进一步发展。对于PbWO4材料，它的密度非常高(8.28 g/cm3)，衰减时间快(3～5ns)，并且具有目前已知的闪烁晶体中最短的辐射长度(0.9cm)，抗辐照性能非常优异。但是该材料的光产额非常低，仅有CsI/NaI:Tl的1％。对于Bi4Ge3O12(BGO)晶体，它的高密度/原子序数、高能量转换效率、高稳定性、高机械强度以及简单的大尺寸晶体制备工艺使它成为氧化物闪烁体晶体中的明星材料。但是它的价格偏高，辐照抗性中等，晶体制造容易产生杂相。因此，开发无毒、价格低廉、光产额高、稳定性好、衰减寿命短的闪烁材料具有重大的研究意义。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种化合物作为闪烁体材料的应用及其制备方法，通过对化合物的组分进行调控，得到化学通式满足AB2X3的新型的闪烁体材料，其中A代表一价碱金属阳离子，B代表一价过渡金属阳离子，X代表一价卤素阴离子。该闪烁体材料具有无毒、稳定、制备方法简单、光产额高的特点。作为一种新型的闪烁体，本发明公开的材料在高能探测领域拥有巨大的潜力，展示出大规模工业化生产的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供了一种化合物作为闪烁体材料的应用，其特征在于，该化合物满足化学通式AB2X3，其中，A代表一价碱金属阳离子，B代表一价过渡金属阳离子，X代表一价卤素阴离子。

作为本发明的进一步优选，所述A为Rb+、Cs+中的任意一种或两种的组合。

作为本发明的进一步优选，所述B为Cu+、Ag+中的任意一种。

作为本发明的进一步优选，所述X为Cl-、Br-、I-中的任意一种或几种的组合。

按照本发明的另一方面，本发明提供了制备化学通式满足AB2X3的化合物的方法，其特征在于，该方法是以摩尔比满足1:2的AX和BX为原料，基于反溶剂析晶法、降温析晶法、熔盐混合法或提拉法制备得到化学通式满足AB2X3的化合物；其中，A代表一价碱金属阳离子，B代表一价过渡金属阳离子，X代表一价卤素阴离子。

按照本发明的又一方面，本发明提供了上述新型的闪烁体材料作为闪烁体材料的应用。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，总体来说，本发明中AB2X3类新型闪烁体材料，具有以下特性：1)无毒、价格低廉；2) 制备方法简单、可大批量合成；3)自吸收弱，光产额高；4)吸收系数大、密度高、原子序数大；5)抗辐射能力强、光/热/水稳定性好；6)机械强度高、可制备柔性膜。

本发明首次发现了AB2X3材料作为闪烁体的新应用，通过将材料通过 AB2X3中的A组分控制为一价碱金属阳离子(如Rb+、Cs+)，B组分控制为一价过渡金属阳离子(如Cu+、Ag+)，X组分控制为一价卤素阴离子(如 Cl-、Br-、I-)，利用这三种组分的综合效应，使得该AB2X3材料能够作为闪烁体应用，光产额高。基于该AB2X3材料可进一步开发得到高能探测器，灵敏度高，稳定性好。

并且，现有技术中也缺乏A为一价碱金属阳离子(如Rb+、Cs+)、B为一价过渡金属阳离子(如Cu+、Ag+)、且X为一价卤素阴离子(如Cl-、Br-、 I-)的AB2X3化合物制备方法的相关研究，鉴于此，本发明还给出了相应的制备方法，制备方法操作简单、成本低廉，只需要以摩尔比满足1:2的AX 和BX为原料，基于反溶剂析晶法、降温析晶法、熔盐混合法或提拉法即可制备得到，制备方法简单、可大批量合成。

综上所述，与现有材料和技术相比，通过本发明所构思的以上方案在成本、性能和制备工艺上都具有较大的优势。因此在高能探测领域拥有巨大的潜力，展示出大规模工业化生产的应用前景，可作为闪烁体材料应用，具有良好应用前景。

附图说明

图1是AB2X3型材料的的晶体结构图。从图中可以看出，AB2X3型材料结构主要由[CuI4]四面体构成的双链结构。

图2A是理论计算的不同材料对不同光子能量的吸收系数曲线，图2B 是理论计算的不同材料对于50KeV能量射线的吸收与厚度关系。以CsCu2I3为例，从图中可以看出，本发明的CsCu2I3因其拥有较大的平均原子序数，能够拥有与市场主流的CsI材料相媲美的吸收系数；并且对于50KeV的X 射线光子能量，CsCu2I3仅需要大约850um的厚度便可以吸收99％的X射线光子。

图3是按照本发明制备的CsCu2I3的热重图。从图中我们可以看出，其熔点为375℃。并且由于该材料是纯无机材料，因此热稳定良好。500℃开始出现失重现象，随后伴随CsCu2I3→CsI+2CuI分解过程。

图4是按照本发明制备的CsCu2I3的荧光光谱和吸收光谱图。从荧光光谱图中可以看出，CsCu2I3的发射峰位为553nm，半峰宽为79nm。从吸收光谱图中可以看出，CsCu2I3的带边吸收为426nm，并且通过拟合，我们计算出该材料为直接带隙材料，禁带宽度为2.9eV。结合吸收光谱和荧光光谱图，我们计算出CsCu2I3材料的斯托克斯位移很大，约为127nm，因此自吸收弱。造成此现象的原因主要是激子主要限于在[CuI4]四面体构成的双链结构中，因此发光机制属于自限域激子(STE)发光。

图5是按照本发明制备的CsAg2I3、RbCu2I3、CsCu2Cl3、CsCu2Br3和 CsCu2I3的XRD图。

图6-10是按照本发明制备的CsCu2Cl3、CsCu2Br3、CsCu2I3、RbCu2Br3和RbCu2I3的闪烁体响应性能图。从图中可以看到，其响应分别约为78.06 mV、636.97mV、1.31V、834.22mV、406.88mV。

图11为以光产额为27000光子/MeV的LYSO作为参考样得到的响应图。从图中可以看到，参考样的响应为1.20V。基于图6-11，可以算出 CsCu2Cl3、CsCu2Br3、CsCu2I3、RbCu2Br3和RbCu2I3的光产额分别1755、 14310、29430、18900和9155光子/MeV。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下面以反溶剂析晶法制备CsCu2X3粉末为例，进行详细介绍。

实施例一

一种新型的闪烁体材料，其具体制备步骤如下：

步骤1：称量1.8187g碘化铯(CsI)和2.6667g碘化亚铜(CuI)于研钵中，混合研磨均匀后倒入离心管中，然后向离心管加入10mL的二甲亚砜(DMSO)，手套箱内震荡溶解，将其作为前驱体溶液；

步骤2：将反溶剂--30mL的二氯甲烷加入上述得到的前驱体溶液中，震荡，使反溶剂与前驱体溶液充分混合反应；

步骤3：待白色粉末完全析出后，将离心管置于离心机中，7000rpm/min 的速度下离心10分钟，去掉上清液。

步骤4：再向沉淀滴加5mL的二氯甲烷清洗，5500rpm/min下离心5 分钟，去掉上清液，再重复1次。

步骤5：将沉淀放置于干燥塔中抽干，最后得到白色的CsCu2I3粉末。

实施例二

一种新型的闪烁体材料，其具体制备步骤如下：

步骤1：称量1.4897g溴化铯(CsBr)和1.0042g溴化亚铜(CuBr)于研钵中，混合研磨均匀后倒入离心管中，然后向离心管加入12mL的二甲亚砜(DMSO)，手套箱内震荡溶解，将其作为前驱体溶液；

步骤2：将反溶剂--40mL的二氯甲烷加入上述得到的前驱体溶液中，震荡，使反溶剂与前驱体溶液充分混合反应；

步骤3：待黄色粉末完全析出后，将离心管置于离心机中，7000rpm/min 的速度下离心10分钟，去掉上清液。

步骤4：再向沉淀滴加6mL的二氯甲烷清洗，5500rpm/min下离心5 分钟，去掉上清液，再重复1次。

步骤5：将沉淀放置于干燥塔中抽干，最后得到黄色的CsCu2Br3粉末。

实施例三

一种新型的闪烁体材料，其具体制备步骤如下：

步骤1：称量1.1785g氯化铯(CsCl)和0.6930g氯化亚铜(CuCl)于研钵中，混合研磨均匀后倒入离心管中，然后向离心管加入10mL的二甲亚砜(DMSO)，手套箱内震荡溶解，将其作为前驱体溶液；

步骤2：将反溶剂--30mL的二氯甲烷加入上述得到的前驱体溶液中，震荡，使反溶剂与前驱体溶液充分混合反应；

步骤3：待白色粉末完全析出后，将离心管置于离心机中，7000rpm/min 的速度下离心10分钟，去掉上清液。

步骤4：再向沉淀滴加5mL的二氯甲烷清洗，5500rpm/min下离心5 分钟，去掉上清液，再重复1次。

步骤5：将沉淀放置于干燥塔中抽干，最后得到白色的CsCu2Cl3粉末。下面以降温析晶法制备AB2X3粉末为例，进行详细介绍。

实施例四

步骤1：称量0.2124g碘化铷(RbI)和0.3809g碘化亚铜(CuI)于研钵中，混合研磨均匀后倒入水热釜中。

步骤2：向水热釜中加入10mL的氢碘酸；

步骤3：拧紧水热釜，将其置于马弗炉中。

步骤4：设置反应釜程序，先将其从室温升温至150℃，升温时间设置为30分钟。然后在150℃保温10小时。最后从150℃缓慢降温至室温，降温速率为2℃/h。

步骤5：启动马弗炉程序，待其运行完毕后，取出水热釜。

步骤6：打开水热釜，去掉剩余的氢碘酸，取出得到的RbCu2I3粉末。

实施例五

步骤1：称量0.2598g碘化铯(CsI)和0.4695g碘化银(AgI)于研钵中，混合研磨均匀后倒入水热釜中。

步骤2：向水热釜中加入10mL的氢碘酸；

步骤3：拧紧水热釜，将其置于马弗炉中。

步骤4：设置反应釜程序，先将其从室温升温至150℃，升温时间设置为30分钟。然后在150℃保温10小时。最后从150℃缓慢降温至室温，降温速率为2℃/h。

步骤5：启动马弗炉程序，待其运行完毕后，取出水热釜。

步骤6：打开水热釜，去掉剩余的氢碘酸，取出得到的CsAg2I3粉末。

实施例六

一种新型的闪烁体材料，其具体制备步骤如下：

步骤1：称量1.1576g溴化铷(RbBr)和1.004g溴化亚铜(CuBr)于研钵中，混合研磨均匀后倒入离心管中，然后向离心管加入10mL的二甲亚砜(DMSO)，手套箱内震荡溶解，将其作为前驱体溶液；

步骤2：将反溶剂--30mL的二氯甲烷加入上述得到的前驱体溶液中，震荡，使反溶剂与前驱体溶液充分混合反应；

步骤3：待白色粉末完全析出后，将离心管置于离心机中，7000rpm/min 的速度下离心10分钟，去掉上清液。

步骤4：再向沉淀滴加5mL的二氯甲烷清洗，5500rpm/min下离心5 分钟，去掉上清液，再重复1次。

步骤5：将沉淀放置于干燥塔中抽干，最后得到白色的RbCu2Br3粉末。

基于上述实施例得到的CsCu2Cl3、CsCu2Br3、CsCu2I3、RbCu2Br3和 RbCu2I3，它们的晶胞信息和密度、有效原子数的值结果如表1所示。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种化合物作为闪烁体材料的应用及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。