专利摘要

本发明涉及一种制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，属于纳米材料制备技术领域。将固体碳酸铈粉体溶解于硝酸，用氨水回调pH，得到原料水相液A；将固体碳酸氢铵完全溶解于去离子水，得到沉淀剂水相液B；将得到的原料水相液A和得到的沉淀剂水相液B通过计量泵分别以0.1~5mL/min泵入毛细管微反应器中进行沉淀反应，在微反应器出口收集沉淀产物；将得到的沉淀产物进行离心分离、洗涤、干燥后，获得20~50nm之间的纳米水合碳酸氧铈。本发明所制备的水合碳酸氧铈具有粒径窄小、形貌均匀、得到的水合碳酸氧铈的粒径在20~50nm之间。

权利要求

1.一种制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，其特征在于：以碳酸铈为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，在毛细管微反应器中进行液-液沉淀反应，然后进行液-固分离、洗涤、干燥后得到纳米水合碳酸氧铈粉体，具体步骤如下：

步骤1、将固体碳酸铈粉体溶解于硝酸，用氨水回调pH，得到原料水相液A；

步骤2、将固体碳酸氢铵完全溶解于去离子水，得到沉淀剂水相液B；

步骤3、将步骤1得到的原料水相液A和步骤2得到的沉淀剂水相液B通过计量泵分别以0.1~5mL/min泵入毛细管微反应器中进行沉淀反应，在微反应器出口收集沉淀产物；

步骤4、将步骤3得到的沉淀产物进行离心分离、洗涤、干燥后，获得20~50nm之间的纳米水合碳酸氧铈。

2.根据权利要求1所述的制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，其特征在于：所述步骤1中原料水相液A中碳酸铈溶液的浓度为60~150g/L，硝酸的浓度为3~16mol/L，pH为2~7。

3.根据权利要求1所述的制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，其特征在于：所述步骤2中沉淀剂水相液B为碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液浓度为100~300g/L。

4.根据权利要求1所述的制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，其特征在于：所述步骤3在温度为20~95℃条件下进行沉淀反应。

5.根据权利要求1所述的制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，其特征在于：所述步骤3中毛细管微反应器为T型或Y型毛细管，微通道内径为0.5~3mm，长度0.5~5m。

6.根据权利要求1所述的制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，其特征在于：所述步骤3中沉淀反应时间为0.1~120s。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

二氧化铈是一种非常重要并且用途广泛的稀土氧化物，被广泛应用于抛光、催化、紫外吸收剂和发光材料等领域。水合碳酸氧铈是二氧化铈的前驱体，将水合碳酸氧铈在温度为300℃左右焙烧便可得到二氧化铈。由此可见水合碳酸氧铈在稀土的研究领域中也是非常重要的材料。常规制得水合碳酸氧铈的方法主要有：均匀沉淀法、沉淀-熔盐法、微乳液法、离子交换-双氧水氧化法、双液超声雾化法、燃烧法、水热法等。

目前，这些常规的方法往往存在设备庞大、流程冗长、设备参数不可更改等问题导致碳酸氢铵和碳酸铈的反应的液-液两相接触不够充分、浓度梯度大、反应不够完全等从而导致生成物水合碳酸氧铈形貌不均匀、粒径较大等缺点。

微流体技术是指在微观尺寸下控制、操作和检测复杂流体的技术，是在微电子、微机械、生物工程和纳米技术基础上发展起来的一门全新交叉学科。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法。本发明采用一种内径在毫米级以内的微管路作为微反应设备，它与动力驱动装置一起可以方便快速地实现微流体系统的构建。本反应器具有加工成本低廉，兼容性和可重复性较强；同时，管路之间可以很方便地进行拆卸，可通过调控两相流量或在不影响流动的情况下通过调整毛细管的长度来精确调控反应物的停留时间，具有很强的实用性和方便性。毛细管微反应器内液-液两相传质距离短，比表面积大等优势，使得两相混合充分，浓度梯度小，接触时间短，可以制得粒径分布窄的纳米水合碳酸氧铈。本发明通过以下技术方案实现。

一种制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，以碳酸铈为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，在毛细管微反应器中进行液-液沉淀反应，然后进行液-固分离、洗涤、干燥后得到纳米水合碳酸氧铈粉体，具体步骤如下：

步骤1、将固体碳酸铈粉体溶解于硝酸，用氨水回调pH，得到原料水相液A；

步骤2、将固体碳酸氢铵完全溶解于去离子水，得到沉淀剂水相液B；

步骤3、将步骤1得到的原料水相液A和步骤2得到的沉淀剂水相液B通过计量泵分别以0.1~5mL/min泵入毛细管微反应器中进行沉淀反应，在微反应器出口收集沉淀产物；

步骤4、将步骤3得到的沉淀产物进行离心分离、洗涤、干燥后，获得20~50nm之间的纳米水合碳酸氧铈。

所述步骤1中原料水相液A中碳酸铈溶液的浓度为60~150g/L，硝酸的浓度为3~16mol/L，pH为2~7。

所述步骤2中沉淀剂水相液B为碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液浓度为100~300g/L。

所述步骤3在温度为20~95℃条件下进行沉淀反应。

所述步骤3中毛细管微反应器为T型或Y型毛细管，微通道内径为0.5~3mm，长度0.5~5m。

所述步骤3中沉淀反应时间为0.1~120s。

上述步骤4中干燥为在40~90℃下低温干燥。

本发明采用的是毛细管微反应器进行的主要反应。将硝酸溶解的碳酸铈溶液和去离子水溶解的碳酸氢铵溶液用泵平推进入毛细管微反应器，在毛细管微反应器中液-液两相进行切割，由于毛细管微反应器通道微小，液-液两相在切割时，传质距离短，比表面积大，混合均匀，反应时间短生成纳米水合碳酸氧铈，借助泵的推力流出通道然后进行收集。本发明同时通过控制温度，以确定最适温度，得到纳米水合碳酸氧铈。通过进行XRD衍射分析，透射电镜分析，扫描电镜分析的表征结果显示，得到的水合碳酸氧铈的粒径为20~50 nm之间，晶粒的形貌均匀，水合碳酸氧铈的XRD主要衍射峰与标准的一致，无其他的衍射杂峰。说明制得的是很纯的纳米水合碳酸氧铈。

本发明的有益效果是：

1、本发明所制备的水合碳酸氧铈具有粒径窄小、形貌均匀、得到的水合碳酸氧铈的粒径在20~50nm之间；

2、本发明采用微流体技术，液-液两相传质距离短、扩散充分、比表面积大、两相充分的反应、提高了反应的速率、抑制了晶粒的长大，使得晶粒粒径小、颗粒均匀；

3、毛细管微反应器的外观尺寸精细、不受场地的影响、管路可以进行拆卸、具有加工成本低廉、可重复性和兼容性强；

4、本发明工艺流程简单，易于操作、无污染、无废气、废液排放、低碳、绿色、环保。

附图说明

图1是本发明实施例1至3制备得到的纳米水合碳酸氧铈XRD图；

图2是本发明实施例1制备得到的纳米水合碳酸氧铈透射电镜照片；

图3是本发明实施例2制备得到的纳米水合碳酸氧铈透射电镜照片；

图4是本发明实施例3制备得到的纳米水合碳酸氧铈透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，以碳酸铈为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，在毛细管微反应器中进行液-液沉淀反应，然后进行液-固分离、洗涤、干燥后得到纳米水合碳酸氧铈粉体，具体步骤如下：

步骤1、将固体碳酸铈粉体溶解于硝酸，用氨水回调pH，得到原料水相液A；其中原料水相液A中碳酸铈溶液的浓度为130g/L，硝酸的浓度为16mol/L，pH为4.17，氨水由体积比为1:5的分析纯浓氨水和水组成；

步骤2、将固体碳酸氢铵完全溶解于去离子水，得到沉淀剂水相液B；其中沉淀剂水相液B为碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液浓度为200g/L；

步骤3、将步骤1得到的原料水相液A和步骤2得到的沉淀剂水相液B通过计量泵分别以0.1mL/min泵入毛细管微反应器中在温度为80℃条件下进行沉淀反应0.1s，在微反应器出口收集沉淀产物；毛细管微反应器为T型或Y型毛细管，微通道内径为0.5mm，长度0.5m；

步骤4、将步骤3得到的沉淀产物进行离心分离、洗涤、干燥（在40℃下低温干燥）后，获得20~50nm之间的纳米水合碳酸氧铈。

本实施例制备得到的纳米水合碳酸氧铈XRD图如图1中的A所示，从图1A中可以看出本实施例制备得到的纳米水合碳酸氧铈衍射峰与标准一致，并且无其他的杂峰。制备得到的纳米水合碳酸氧铈透射电镜照片如图2所示，从图2中可知水合碳酸氧铈，通过透射电镜观测到其形貌均匀，粒径窄小在20~30nm之间。

实施例2

该制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，以碳酸铈为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，在毛细管微反应器中进行液-液沉淀反应，然后进行液-固分离、洗涤、干燥后得到纳米水合碳酸氧铈粉体，具体步骤如下：

步骤1、将固体碳酸铈粉体溶解于硝酸，用氨水回调pH，得到原料水相液A；其中原料水相液A中碳酸铈溶液的浓度为130g/L，硝酸的浓度为16mol/L，pH为4.17，氨水由体积比为1:5的分析纯浓氨水和水组成；

步骤2、将固体碳酸氢铵完全溶解于去离子水，得到沉淀剂水相液B；其中沉淀剂水相液B为碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液浓度为200g/L；

步骤3、将步骤1得到的原料水相液A和步骤2得到的沉淀剂水相液B通过计量泵分别以0.1mL/min泵入毛细管微反应器中在温度为65℃条件下进行沉淀反应0.1s，在微反应器出口收集沉淀产物；毛细管微反应器为T型或Y型毛细管，微通道内径为0.5mm，长度0.5m；

步骤4、将步骤3得到的沉淀产物进行离心分离、洗涤、干燥（在40℃下低温干燥）后，获得20~50nm之间的纳米水合碳酸氧铈。

本实施例制备得到的纳米水合碳酸氧铈XRD图如图1中的B所示，从图1B中可以看出本实施例制备得到的纳米水合碳酸氧铈衍射峰与标准一致，并且无其他的杂峰。制备得到的纳米水合碳酸氧铈透射电镜照片如图3所示，从图3中可知水合碳酸氧铈，通过透射电镜观测到其形貌均匀，粒径窄小在20~50nm之间。

实施例3

该制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，以碳酸铈为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，在毛细管微反应器中进行液-液沉淀反应，然后进行液-固分离、洗涤、干燥后得到纳米水合碳酸氧铈粉体，具体步骤如下：

步骤1、将固体碳酸铈粉体溶解于硝酸，用氨水回调pH，得到原料水相液A；其中原料水相液A中碳酸铈溶液的浓度为130g/L，硝酸的浓度为16mol/L，pH为4.17，氨水由体积比为1:5的分析纯浓氨水和水组成；

步骤2、将固体碳酸氢铵完全溶解于去离子水，得到沉淀剂水相液B；其中沉淀剂水相液B为碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液浓度为300g/L；

步骤3、将步骤1得到的原料水相液A和步骤2得到的沉淀剂水相液B通过计量泵分别以0.1mL/min泵入毛细管微反应器中在温度为50℃条件下进行沉淀反应0.1s，在微反应器出口收集沉淀产物；毛细管微反应器为T型或Y型毛细管，微通道内径为0.5mm，长度0.5m；

步骤4、将步骤3得到的沉淀产物进行离心分离、洗涤、干燥（在40℃下低温干燥）后，获得20~50nm之间的纳米水合碳酸氧铈。

本实施例制备得到的纳米水合碳酸氧铈XRD图如图1中的C所示，从图1C中可以看出本实施例制备得到的纳米水合碳酸氧铈衍射峰与标准一致，并且无其他的杂峰。制备得到的纳米水合碳酸氧铈透射电镜照片如图4所示，从图4中可知水合碳酸氧铈，通过透射电镜观测到其形貌均匀，粒径窄小在20~50nm之间。

实施例4

该制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，以碳酸铈为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，在毛细管微反应器中进行液-液沉淀反应，然后进行液-固分离、洗涤、干燥后得到纳米水合碳酸氧铈粉体，具体步骤如下：

步骤1、将固体碳酸铈粉体溶解于硝酸，用氨水回调pH，得到原料水相液A；其中原料水相液A中碳酸铈溶液的浓度为150g/L，硝酸的浓度为3mol/L，pH为2，氨水由体积比为1:5的分析纯浓氨水和水组成；

步骤2、将固体碳酸氢铵完全溶解于去离子水，得到沉淀剂水相液B；其中沉淀剂水相液B为碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液浓度为100g/L；

步骤3、将步骤1得到的原料水相液A和步骤2得到的沉淀剂水相液B通过计量泵分别以5mL/min泵入毛细管微反应器中在温度为20℃条件下进行沉淀反应120s，在微反应器出口收集沉淀产物；毛细管微反应器为T型或Y型毛细管，微通道内径为3mm，长度5m；

步骤4、将步骤3得到的沉淀产物进行离心分离、洗涤、干燥（在90℃下低温干燥）后，获得20~50nm之间的纳米水合碳酸氧铈。

实施例5

该制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，以碳酸铈为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，在毛细管微反应器中进行液-液沉淀反应，然后进行液-固分离、洗涤、干燥后得到纳米水合碳酸氧铈粉体，具体步骤如下：

步骤1、将固体碳酸铈粉体溶解于硝酸，用氨水回调pH，得到原料水相液A；其中原料水相液A中碳酸铈溶液的浓度为60g/L，硝酸的浓度为9 mol/L，pH为7，氨水由体积比为1:5的分析纯浓氨水和水组成；

步骤2、将固体碳酸氢铵完全溶解于去离子水，得到沉淀剂水相液B；其中沉淀剂水相液B为碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液浓度为150g/L；

步骤3、将步骤1得到的原料水相液A和步骤2得到的沉淀剂水相液B通过计量泵分别以3mL/min泵入毛细管微反应器中在温度为95℃条件下进行沉淀反应100s，在微反应器出口收集沉淀产物；毛细管微反应器为T型或Y型毛细管，微通道内径为2mm，长度3m；

步骤4、将步骤3得到的沉淀产物进行离心分离、洗涤、干燥（在70℃下低温干燥）后，获得20~50nm之间的纳米水合碳酸氧铈。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

一种制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。