专利摘要

本发明由巯基乙酸、壳聚糖等原料经过酰胺化反应得到巯基化壳聚糖，再利用戊二醛为交联剂将巯基化壳聚糖接枝到聚氨酯泡沫塑料上，该改性材料可用来富集贵金属银离子。巯基改性聚氨酯泡沫塑料比空白的聚氨酯泡沫塑料具有较强的对银离子的吸附能力，根据Langmuir吸附等温式线性回归分析，其饱和吸附量可以达到104.8mg/g。本发明工艺简单，巯基改性聚氨酯泡沫塑料可以用来对工业污水或者环境样品中贵金属银离子的富集或回收。

权利要求

1. 一种巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）反应瓶中分别加入巯基乙酸16ml，乙酸酐8ml，边振荡边滴加4滴浓硫酸，充分振荡冷却后，加入壳聚糖2g，搅拌下使其于室温下反应1h，然后于暗处放置过夜；

（2）配制200mL，2mol/LNaOH溶液，加入到上述反应液中，放入70℃烘箱中静置12h后，溶液中原有的沉淀溶解，然后搅拌下调节加入NaOH，测定溶液的pH值，调节pH值，出现果冻状紫红色物质，抽滤，用蒸馏水反复浸洗除碱直至滤液为中性，滤饼于50℃下真空干燥12h，制得的巯基化壳聚糖放在棕色瓶中避光保存；

（3）取1~2g的制得的巯基化壳聚糖溶解于100mL 2wt%醋酸溶液中，取15~25cm³聚氨酯泡沫塑料浸入50mL巯基化壳聚糖溶液中，抽真空，使泡沫塑料内充满溶液，然后移取浸没于50mL，0.25wt%的戊二醛溶液中，在室温下反应4h后，用蒸馏水反复浸洗使泡沫呈中性，置于烘箱中在75℃下干燥过夜。

2. 根据权利要求1所述的一种巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中，搅拌下加入1~10mgNaOH。

3. 根据权利要求1所述的一种巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中，调节反应液pH值为9~10。

4. 根据权利要求1所述的一种巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，取制得的巯基化壳聚糖1.0g或1.5g或2.0g溶解于100mL 2wt%醋酸溶液中。

5. 根据权利要求1所述的一种巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，取18个10mm×10mm×10mm小立方体聚氨酯泡沫塑料。

说明书

技术领域

本发明涉及功能材料领域，涉及一种巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，特别是涉及一种富集贵金属的巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法的制备方法。

背景技术

随着科技的进步与发展，人们在生产和生活中对于贵金属，如铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru）、铱（Ir）、锇（Os）组成的铂族金属以及金（Au）和银（Ag），需求越来越大。对于像电镀废水、制镜废水、金矿废水、冶炼废水、制片车间废水、洗像废水以及电影制片厂废水中，含有贵金属，尤其是金、银，需要对它们回收利用。目前市场上提炼方法有很多，有化学方法，物理方法等等。这些方法有利有弊，不同的实验条件以及方法对分离的效果有好有差。此外，由于贵金属来源丰富，而来自不同地方的贵金属样品，又有不同的方法要求以及分离富集效率要求。

聚氨酯泡沫塑料可以作为一种吸附富集和分离被测物质的分析材料受到广泛重视。为了拓宽泡沫塑料的分离、富集范围，提高其吸附的选择性，人们对泡沫塑料进行改性，将萃取剂、螯合剂和显色剂等负载或结合在泡沫塑料上制成了负载型泡沫塑料。这样，既克服了吸附容量小，选择性差的缺点，又能提高分析的灵敏度，降低检出限。任英等（任英，雷中利，张晶玉．泡沫塑料动态快速分离富集金方法的研究．分析化学，1993，21（1）：99～101 ）研究了泡沫塑料动态快速分离富集金的方法。并对处理泡沫塑料柱的方法进行了选择性试验，先用去离子水煮沸泡沫塑料10min，再用10%盐酸煮沸10min，并用去离子水洗至中性，用这种方法处理后的泡沫塑料吸附效果良好。严君凤等（严君凤，陈明德，王继森．螯合泡沫塑料分离富集贵金属的研究．理化检验－化学分册，1999，35（5）：211～213）应用螯合工艺合成了含有二苯基硫脲螯合基团的新型CPF-V型泡沫塑料，并对CPF-V泡沫塑料分离富集金和钯的条件进行了研究，该螯合泡沫塑料的制备是以树脂、异氰酸酯和二苯基硫脲为原料，经过缩聚、发泡和固化后形成含二苯基硫脲螯合基团的开孔弹性泡沫塑料。由于CPF-V泡沫塑料是由高聚合物母体和分析功能团二苯基硫脲螯合基键合而成，因此表现出了高稳定性和高选择性，CPF-V与Au³⁺和Pd²⁺能形成稳定的内络盐而被泡沫塑料吸附。杨仲平等（杨仲平，靳晓珠，黄华鸾，韦山桃．TNA负载聚氨酯泡塑富集ICP-MS测定地球化学样品中痕量金、铂、钯．分析实验室，2006，25（9）：99～102）将萃取贵金属能力强的三正辛胺负载在聚氨酯泡沫塑料上, 拟定了一个操作简便、快速、富集系数高的三正辛胺（TNA）负载泡沫塑料吸附分离ICP- MS测定的方法。

总的来说，针对聚氨酯泡沫塑料富集贵金属的探索研究主要从以下两个方面进行：1.设法对泡沫塑料的预处理及泡沫塑料的吸附和解脱过程进行改进，以达到泡沫塑料选择性吸附的目的。2. 通过改进泡沫塑料和选择试剂，将一些萃取剂、螯合剂和显色剂等负载到泡沫塑料上，以形成高吸附率和高选择性的螯合泡沫塑料、离子交换泡沫塑料和生色泡沫塑料等，从而拓宽了泡沫塑料分离富集的应用范围。但从整体上看，对于如何进一步提高泡沫塑料吸附的选择性；如何提高吸附率，减少洗脱时的损失以提高回收率；如何知道何种物质负载到泡沫塑料上，将成为何种离子或有机物的吸附剂，尤其是如何降低成本将其应用到治理环境污染中等，均有待系统的探讨、综合和实践，以便进一步提高泡沫塑料在科学研究和生产实践中的使用价值。

巯基做为软碱，是很好的电子给予体，与做为软酸的贵金属离子有较强的络合作用，引入到螯合树脂、壳聚糖上，可得到一类新的吸附剂。江川博明等人（平霄飞，么恩云．用于分离、富集贵金属的螯合树脂发展近况．离子交换与吸附，1992，8（6）：532～537）合成了以聚缩水甘油基异丁烯酸为骨架的巯基树脂RGS -TGA和RGA-TSH：这两种树脂具有强的抗空气氧化性，对Au（                                                 ）和Ag（ ）有较好的吸附效果，以聚苯乙烯为骨架的巯基氨型螯合树脂对Au（ ）的吸附能力也很强。胡慧玲等 （胡慧玲，苏敏刚，徐江萍．改性壳聚糖的制备及对Cu²⁺，Pb²⁺的吸附研究． 离子交换与吸附，2007, 23(3)： 274 ～281）对壳聚糖进行改性，选择了巯基化的条件。实验表明，在浓度为188mg/L 的铜溶液中，CTS-SH 的最大吸附率达90.3%以上，吸附容量为27.76mg/g，在浓度为203mg/L 的铅溶液中，对铅的最大吸附率达到99%以上，在浓度为1.015g/L 的铅溶液中，最大吸附率达95.5%。此时的吸附容量为97.4 mg/g，吸附容量大于147.2mg/g 时的吸附率为36.3%。章敏等（ 章敏，常青，王进喜，王娟．高分子重金属絮凝剂MAC除Cu²⁺去浊性能．环境科学学报 2007，27（12）：1994～1999）以壳聚糖、巯基乙酸等为原料合成了一种新型高分子重金属絮凝剂巯基乙酰壳聚糖（MAC），研究了其除铜与与去浊的机理。当MAC与H PAM复配时，效果优于单独使用MAC，Cu²⁺去除率可达98%以上。用MAC处理Cu²⁺和浊度共存的体系时，废水中的重金属离子和致浊物质可以起到相互促进去除的作用。

聚氨酯泡沫塑料在用作贵金属富集上大有利用价值，但是目前国内的价格比较昂贵，因此开发出价廉而效果好的聚氨酯泡沫载体势在必行。壳聚糖原料易得，成本比其他母体便宜，且分离效果好。但是，壳聚糖衍生物类吸附剂通常呈粉末，后期分离脱附工艺复杂，耗能高。

发明内容

要解决的技术问题：常规的泡沫塑料用于吸附贵金属时分离效果差、富集范围窄，吸附的选择性低、吸附率低，本发明的目的在于提供一种富集贵金属的巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，用于解决现有技术中的问题。

技术方案：本发明采用废旧的聚氨酯泡沫塑料作为贵金属富集载体，通过巯基化壳聚糖改性载体材料，利用壳聚糖衍生物具有的巯基、氨基活性基团对贵金属的特效螯合作用，获得低成本高效的用于富集贵金属的聚氨酯基功能材料。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种富集贵金属的巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括如下步骤：

（1）反应瓶中分别加入巯基乙酸16ml，乙酸酐8ml，边振荡边滴加4滴浓硫酸，充分振荡冷却后，加入壳聚糖2g，搅拌下使其于室温下反应1h，然后于暗处放置过夜；

（2）配制200mL，2mol/LNaOH溶液，加入到上述反应液中，放入70℃烘箱中静置12h后，溶液中原有的沉淀溶解，然后搅拌下调节加入NaOH，测定溶液的pH值，调节pH值，出现果冻状紫红色物质，抽滤，用蒸馏水反复浸洗除碱直至滤液为中性，滤饼于50℃下真空干燥12h，制得的巯基化壳聚糖放在棕色瓶中避光保存；

（3）取1~2g的制得的巯基化壳聚糖溶解于100mL 2wt%醋酸溶液中，取15~25cm³聚氨酯泡沫塑料浸入50mL巯基化壳聚糖溶液中，抽真空，使泡沫塑料内充满溶液，然后移取浸没于50mL，0.25wt%的戊二醛溶液中，在室温下反应4h后，用蒸馏水反复浸洗使泡沫呈中性，置于烘箱中在75℃下干燥过夜。

优选的，所述步骤（2）中，搅拌下加入1~10mgNaOH，调节反应液pH值为9~10。

优选的，所述步骤（3）中，取制得的巯基化壳聚糖1.0g或1.5g或2.0g溶解于100mL 2wt%醋酸溶液中。

优选的，所述步骤（3）中，优选取18个10mm×10mm×10mm小立方体聚氨酯泡沫塑料。

随着聚氨酯工业的迅速发展，大量的聚氨酯泡沫塑料需要回收再利用，提高产品附加值。巯基乙酸是含硫有机化合物，根据Person定义的软硬酸碱理论，它属于软碱，能和属于软酸的各种金属离子形成稳定的螯合物，在碱性介质中也常被用作铜、银、锌等金属离子的掩蔽剂。巯基对贵金属具有很好的结合作用，所以以壳聚糖和巯基乙酸为原料合成改性壳聚糖用于富集贵金属具有显著优势。本发明不仅利用聚氨酯泡沫塑料大的比表面、易吸附等特性改善壳聚糖吸附剂的稳定性，而且利用含巯基和氨基壳聚糖的双重结构特点和选择性提高对贵金属离子的吸附能力，开发的含硫壳聚糖改性聚氨酯基功能材料可用于吸附工业废水等环境样品中的贵金属离子，还能用于富集测定贵金属。

有益效果：本发明工艺简单，操作步骤方便，可获得含硫壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料，用于贵金属特别是银离子的富集。本发明经济价值较高，开发的高效、廉价的功能载体材料用于贵金属富集，具有操作简单、稳定性好、试剂成本低、分离效果好等优点。可适用于吸附工业废水等环境样品中的贵金属离子并加以回收利用，以及贵金属离子的分离富集测定。

附图说明

图1为巯基化改性壳聚糖产物的红外谱图；

图2为巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的红外谱图；

图3为空白聚氨酯泡沫塑处理不同浓度银离子溶液的吸附曲线；

图4为实施例1的改性聚氨酯泡沫塑处理不同浓度银离子溶液的吸附曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

    巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备

    反应瓶中分别加入巯基乙酸16ml，乙酸酐8ml，边振荡边滴加4滴浓硫酸，充分振荡冷却后，加入2g壳聚糖，搅拌，使其于室温下反应1h。然后于暗处放置过夜。加入200mL，2mol/LNaOH溶液，放入烘箱中烘（70℃），12h后溶液中原有的沉淀溶解，此时pH为7。加入1mg NaOH，边加边搅拌，测定pH值为9时，出现果冻状紫红色物质，抽滤，用蒸馏水反复浸洗除碱，使得滤液约为中性。滤饼于50℃下，真空干燥12h，制得的巯基化壳聚糖放在棕色瓶中避光保存。

    取制得的巯基化壳聚糖1.0g溶解于100mL2wt%醋酸溶液中。取18个10mm×10mm×10mm小立方体聚氨酯泡沫塑料浸入50mL巯基化壳聚糖溶液中，抽真空，使泡沫内充满溶液。取出泡沫浸没于50mL，0.25w%的戊二醛溶液（即壳聚糖与戊二醛的摩尔比为10：1）中，在室温下反应4h后，用蒸馏水反复浸洗使泡沫呈中性，用蒸馏水洗去表面的酸，使泡沫表面呈现中性，置于烘箱中在75℃下干燥过夜。

壳聚糖的改性主要是利用分子链上的羟基、氨基等多种官能团的反应活性，通过接枝反应将糖链、多肽链、聚酯链、烷基链等引入到壳聚糖分子中，形成性能各异的壳聚糖衍生物。巯基乙酸是含硫有机化合物，用于制作环氧树脂、双酚A的催化剂，是日用化妆品冷烫精及脱毛剂的主要原料。巯基乙酸改性壳聚糖的反应主要是羧基与氨基的反应，当然也不排除与羟基的反应，因为氨基上的氢的活性比羟基上的氢活泼的多，所以与羟基的反应要少一些。实验过程中理论上应得到2.6750g的产品，而实际得到约2.4900g的产物，产率约为93.1%。其主要原因是过滤、烘干等操作过程中都会有部分产物的损失。

图1为巯基化改性壳聚糖的FT-IR图谱。壳聚糖的红外光谱中的特征峰为：3400cm^-1左右的宽峰是O－H的伸缩振动吸收峰与N－H的伸缩振动吸收峰重叠形成的多重吸收峰；2853cm^-1和2923cm^-1是壳聚糖环上的甲基以及次甲基的C－H伸缩振动峰；1531-1637cm^-1是由壳聚糖的酰胺I（C=O）、酰胺II（N－H）以及－NH₂（1590cm^-1）的变形振动峰所构成的一个较宽的混合吸收谱带。对比图1巯基化改性壳聚糖的红外光谱，在3400cm^-1左右的峰的强度减弱，是由于－NH基团的反应消耗。在2850-2890cm^-1处出现一个很强的新峰－SH伸缩振动峰，与有机硫化物的S－H伸缩振动的红外特征频率一致，这说明巯基化壳聚糖已生成。而在1740-1750cm^-1处，特别是1300cm^-1处出现较强的酰胺类C=O伸缩峰，表明通过酰胺化反应使巯基乙酸连接在壳聚糖上。巯基化壳聚糖改性前后的元素分析结果可知，改性前S含量为零0，改性后S含量达11.478%，证实巯基乙酸与壳聚糖反应结合。

将巯基化改性后的壳聚糖与聚氨酯泡沫塑料进行戊二醛交联改性，附图2为改性聚氨酯泡沫塑料的FT-IR图谱。由图可见，在3138cm^-1处的谱峰显著增强，这是由于壳聚糖交联改性引入了羟基，还有壳聚糖上未完全反应的氨基-NH₂的影响，因为在交联反应中戊二醛只与壳聚糖分子环上的部分氨基进行了反应。2335.5cm^-1处所产生的峰强度很高，这是因为C=N基团的伸展振动，表明在戊二醛羰基基团和聚氨酯、壳聚糖上的-NH₂之间发生了Schiff碱反应。在2850cm^-1处出现一个新峰－SH伸缩振动峰，峰的强度不是很强，与有机硫化物的S－H伸缩振动的红外特征频率一致，这说明巯基化壳聚糖与聚氨酯、戊二醛发生了交联结合反应。

从表1可以看出，当1%巯基化壳聚糖溶液与戊二醛用量的摩尔比为10：1时，所改性后的聚氨酯泡沫塑料，各项性能参数显著改变，孔径达到1.4mm，持水倍率达到31.3倍，孔隙率达到96.4%。在改性之后，聚氨酯泡沫塑料密度增大，从30 kg/ m³增加到35 kg/ m³，这是因为壳聚糖的交联作用从而增加了聚合物的重量。巯基化改性后聚氨酯泡沫孔径增大明显，从1.0mm增加到1.4mm。在改性前后聚氨酯泡沫体的孔隙率和持水倍率都有了较大的变化，从80%左右增加到96%左右。这主要是因为化学改性使泡沫上的羟基、氨基、巯基等官能团的总量提高。

表1 巯基化壳聚糖改性前后聚氨酯泡沫塑料性能参数的变化

    巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料前后的元素分析结果可知，未改性聚氨酯泡沫塑料S含量为零0，改性后S含量达3.625%，表明巯基化壳聚糖被引入到聚氨酯泡沫塑料。通过电镜扫描得知，聚氨酯泡沫内部结构为一个个相连的孔网，这些孔网是在制备聚氨酯泡沫的过程中发泡形成的，在发泡过程中，有些孔网中间的膜破裂，然而许多孔网中间仍然存在未破裂的孔膜。相对未改性前的泡沫孔网结构，交联壳聚糖后聚氨酯泡沫孔网结构内的膜减少，但是在聚氨酯棱柱表面形貌有变化，是由于表面结合的壳聚糖膜引起的。

实施例2

巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备

    反应瓶中分别加入巯基乙酸16ml，乙酸酐8ml，边振荡边滴加4滴浓硫酸，充分振荡冷却后，加入2g壳聚糖，搅拌，使其于室温下反应1h。然后于暗处放置过夜。加入200mL，2mol/LNaOH溶液，放入烘箱中烘（70℃），12h后溶液中原有的沉淀溶解，此时pH为7。加入10mg NaOH，边加边搅拌，测定pH值为10时，出现果冻状紫红色物质，抽滤，用蒸馏水反复浸洗除碱，使得滤液约为中性。滤饼于50℃下，真空干燥12h，制得的巯基化壳聚糖放在棕色瓶中避光保存。

    取制得的巯基化壳聚糖1.5g溶解于100mL2wt%醋酸溶液中。取15个10mm×10mm×10mm小立方体聚氨酯泡沫塑料浸入50mL巯基化壳聚糖溶液中，抽真空，使泡沫内充满溶液。取出泡沫浸没于50mL，0.25w%的戊二醛溶液（即壳聚糖与戊二醛的摩尔比为10：1）中，在室温下反应4h后，用蒸馏水反复浸洗使泡沫呈中性，用蒸馏水洗去表面的酸，使泡沫表面呈现中性，置于烘箱中在75℃下干燥过夜。

实施例3

巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备

    反应瓶中分别加入巯基乙酸16ml，乙酸酐8ml，边振荡边滴加4滴浓硫酸，充分振荡冷却后，加入2g壳聚糖，搅拌，使其于室温下反应1h。然后于暗处放置过夜。加入200mL，2mol/LNaOH溶液，放入烘箱中烘（70℃），12h后溶液中原有的沉淀溶解，此时pH为7。加入6mg NaOH，边加边搅拌，测定pH值为9时，出现果冻状紫红色物质，抽滤，用蒸馏水反复浸洗除碱，使得滤液约为中性。滤饼于50℃下，真空干燥12h，制得的巯基化壳聚糖放在棕色瓶中避光保存。

    取制得的巯基化壳聚糖2.0g溶解于100mL2wt%醋酸溶液中。取25个10mm×10mm×10mm小立方体聚氨酯泡沫塑料浸入50mL巯基化壳聚糖溶液中，抽真空，使泡沫内充满溶液。取出泡沫浸没于50mL，0.25w%的戊二醛溶液（即壳聚糖与戊二醛的摩尔比为10：1）中，在室温下反应4h后，用蒸馏水反复浸洗使泡沫呈中性，用蒸馏水洗去表面的酸，使泡沫表面呈现中性，置于烘箱中在75℃下干燥过夜。

银离子吸附的定量对比实验

硝酸银溶液的配制：称取所需质量的纯的硝酸银，将其溶解在10%浓度的硝酸溶液中，并在暗处不断搅拌使其溶解。待溶解后将其转入1L的容量瓶中，立刻将其放在阴暗处保存。

测定银离子标准溶液浓度与吸光度曲线：配制50mg/L硝酸银溶液，将所配制的硝酸银溶液分别稀释至1mg/L，2mg/L，3mg/L，4mg/L，5mg/L，6mg/L，用原子吸收分光光度法（Atomic Absorption Spectrophotometer，AAS，原子吸收分光光度计最佳工作条件：吸收线波长328.1nm，灯电流2mA，空气流量5L/min，乙炔气流量0.5L/min，燃烧器位置：6-7mm，光谱通带：0.2nm）测定相应浓度所对应的吸光度，得出银离子标准溶液浓度与吸光度的曲线。所得方程为A=0.1491c-0.0383，R²=0.9993，结果基本呈线性关系，符合吸光度与浓度关系。

改性聚氨酯泡沫塑料在不同时段吸附银离子：配制50mg/L硝酸银溶液，将所配制的硝酸银溶液分别倒100mL于6个相同的烧杯中，每个烧杯中放置相同数量的实施例1至3的改性聚氨酯泡沫塑料，分别于30min，60min，90min，120min，150min，180min测定银离子浓度的变化。分析以上吸附试验结果，改性聚氨酯泡沫塑料在3小时左右达到吸附饱和值。

在定量对比分析实验中，可以直接测定用改性后的聚氨酯泡沫塑料吸附50mg/L的AgNO₃溶液，且在3小时左右可以测定其饱和吸附量。配置50mg/L的银离子标准溶液，在三个装有相同体积（50mL）硝酸银溶液的烧杯中分别放2个10mm×10mm×10mm小立方体由不同配比巯基化壳聚糖制得的改性聚氨酯泡沫塑料。静置3-4小时后，通过原子吸收分光光度法测出它们各自的吸光度，换算成吸附量和吸附率如表2所示。

通过对比实验可以发现：实施例1反应得到的改性聚氨酯泡沫塑料，对银离子的饱和吸附量、吸附率都是最好的。分析随巯基化壳聚糖乙酸溶液浓度增大，饱和吸附量、吸附率下降的原因，可能是由于浓度配比越大，巯基化壳聚糖乙酸溶液黏度增大，交联改性聚氨酯泡沫塑料时，易填充于聚氨酯泡沫空隙部分，溶剂挥发后形成孔膜将影响传质效果，当后续加入戊二醛溶液发生交联反应时，使反应效率下降，影响巯基化壳聚糖改性聚氨酯的效果。

表2不同配比巯基化壳聚糖乙酸溶液改性聚氨酯对银离子的吸附量和吸附率

分析巯基壳聚糖改性聚氨酯吸附银离子的机理，由于是用巯基乙酸改性壳聚糖再交联至聚氨酯泡沫塑料表面，引入的主要离子螯合基团是－SH。金属离子与－SH的反应，一般是金属离子与H⁺的交换： Ag⁺  +  －SH    －SAg　+　H⁺。并且它们之间的结合非常牢固。此外，壳聚糖中大量的氨基、羟基基团，以及壳聚糖与巯基乙酸酰胺化、酯化作用的结构因素非常有利于对贵金属离子的吸附过程，因而本发明是用于吸附贵金属理想的聚氨酯改性措施。

    实施例1的巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料富集吸附银离子实验

    不同时段吸附银离子的测定：配制50mg/L硝酸银溶液，将所配制的硝酸银溶液分别倒100mL于6个相同的烧杯中，每个烧杯中放置相同数量的实施例1改性聚氨酯泡沫塑料，分别于30min，60min，90min，120min，150min，180min测定银离子浓度的变化。再分别配制100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L硝酸银溶液，重复以上实验步骤，测定银离子浓度的变化。

    研究采用实施例1的10g/L巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料，置于50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L不同浓度银离子溶液，富集吸附银离子的效率。通过分时间段吸收富集、稀释测定、换算取值，得出不同时间段吸收银离子的质量，以及用于吸附不同浓度银离子溶液的吸附量，并与采用空白聚氨酯泡沫塑料对比。

图3和附图4分别为空白聚氨酯泡沫塑料、实施例1的改性聚氨酯泡沫塑料吸附不同浓度银离子溶液的吸附曲线。对比附图3与4可以看出：实施例1的改性后的聚氨酯泡沫塑料要比空白聚氨酯泡沫塑料有更好的对银离子的富集吸收，聚氨酯泡沫塑料是很好的载体，既能负载巯基，使其牢固的加载在聚氨酯泡沫塑料上面，而且空白聚氨酯泡沫塑料也对银离子也有一定的吸收富集作用。空白聚氨酯泡沫塑料对不同浓度的AgNO₃有相同的吸附量，但对于浓度较大的AgNO₃溶液，吸附速度更快点。相比较而言，空白的聚氨酯泡沫塑料对于吸收不同浓度的银离子时，其吸附效率基本是一样的，只有吸附时间上面的一些差别，空白聚氨酯泡沫塑料对于银离子溶液饱和吸附时间较短。对于改性后的聚氨酯泡沫塑料，其吸附效率相对而言，50mg/L的银离子溶液其富集效率更高点。   

改性后的聚氨酯泡沫塑料比空白的聚氨酯泡沫塑料对银离子有很好的分离吸附作用。改性后的聚氨酯泡沫塑料，对于50mg/L的AgNO₃溶液吸附量最大。改性聚氨酯对Ag⁺的吸附量（Q_t）按以下公式计算：

Q_t=V（ρ₀－ρ_t）/m

式中：Q_t——改性聚氨酯的吸附量（mg/g）；ρ₀——初始溶液中质量浓度（mg/L）；ρ_t——吸附t时刻溶液中质量浓度（mg/L）；V——溶液的体积（L）；m——吸附剂质量。

将测得数据用Freundlich和Langmuir吸附等温式进行拟合。

Freundlich等温式：lgQ=（1/n）lgρ_e +lgK_f

式中：Q——吸附量（mg/g）；K_f、1/n——特性常数；ρ_e——吸附平衡时质量浓度（mg/L）。

Langmuir吸附等温式：ρ_e/Q=ρ_e/Q_max+1/Q_maxb

式中：Q——吸附量（mg/g）；b——特性常数；Q_max——最大吸附量；ρ_e——吸附平衡时质量浓度（mg/L）。

将Ag⁺等温吸附试验结果分别代入Langmuir吸附等温式和Freundlich等温式进行线性回归分析。Langmuir吸附等温式方程式为ρ_e/Q=0.0017ρ_e+0.003，其中Q_max为104.8mg/g，b为3.18，线性相关度R²=0.9996。Freundlich等温式线性相关度R²=0.9546，因而该吸附更加符合Langmuir等温吸附。当巯基化壳聚糖与乙酸配比为10g/L时，根据Langmuir吸附等温式线性拟合，其改性后的聚氨酯泡沫塑料无论是吸附量还是吸附效率都是最好的。其饱和吸附量可以达到104.8mg/g。

通过实验证明改性后聚氨酯泡沫塑料对Ag⁺的吸附要明显高于空白聚氨酯泡沫塑料对Ag⁺的吸附，改性聚氨酯泡沫塑料对Ag⁺的吸附较好地符合Langmuir等温式，说明改性聚氨酯泡沫塑料对Ag⁺有较好地吸附性能，改性聚氨酯泡沫塑料对Ag⁺进行着物理吸附和化学吸附。巯基乙酸与壳聚糖反应生成巯基化壳聚糖，再通过戊二醛交联聚氨酯制得巯基化聚氨酯，可以用来对工业污水等环境样品中贵金属离子（Ag⁺）的富集或是回收。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

    上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。所属技术领域中的人士在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

一种巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。