专利摘要
本发明涉及一种铋层状化合物超晶格的制备方法，该方法通过对云母衬底进行常规化学清洗并在大气中进行解理后传入真空系统内加热去气；在清洁的云母表面依次生长由铋化合物薄层与垒层材料构成的超晶格薄膜。即首先在云母表面慢速沉积一层铋化合物作为晶格失配缓冲层，再以同样温度和速率生长一层垒层材料进一步提高表面质量，接下来保持生长温度不变提高生长速率交替生长铋化合物层和垒层，直到设定的超晶格周期数生长完成为止。本发明保证了产品超晶格中每层材料均以理想的二维层状模式生长，达到了铋层状化合物超晶格在云母衬底上较快生长并保持超晶格界面平整，获得的周期可调的超晶格薄膜的技术效果。
权利要求
1.一种铋层状化合物超晶格的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
步骤(1)——将云母片衬底利用磁控溅射或电子束蒸发方式进行背面镀钼；将镀钼后的衬底依次浸泡在丙酮、无水乙醇溶液中进行超声波清洗，在每种溶液中清洗3min，反复清洗2至3次；用高纯氮气将云母表面吹净，再将云母衬底正面粘在胶带上，然后使用镊子夹住云母衬底沿垂直于云母表面方向快速均匀将其撕下，即得云母衬底；
步骤(2)——将云母衬底导入分子束外延系统，加热至350～450℃范围对其进行加热去气，直到背景真空度达到10-8帕量级；
步骤(3)——将云母衬底温度降至150℃，分别升温铋束流源与硒、碲裂解束流源温度至铋束流等效压强达到8×10-8毫巴，硒裂解束流等效压强达到8×10-7毫巴后，同时打开铋束流源与硒束流源挡板开始生长第一层8nm厚碲化铋缓冲层，生长速率为0.8nm/min；
步骤(4)——保持硒裂解束流等效压强不变，升温束流源温度至铟束流等效压强达到8×10-8毫巴后，关闭铋束流源挡板并将其束流等效压强增加至1.6×10-7毫巴，同时打开铟束流源挡板生长第二层2nm厚硒化铟垒层，生长速率为0.8nm/min；
步骤(5)——保持硒裂解束流等效压强不变，关闭铟束流源挡板并将其束流等效压强增加至1.6×10-7毫巴，同时打开铋束流源挡板，重复步骤(3)、(4)步操作，生长超晶格第2周期中厚度为8nm的层，生长速率为1.6nm/min；
步骤(7)——保持硒裂解束流等效压强不变，关闭铋束流源挡板同时打开铟束流源挡板生长超晶格第2周期中厚度为2nm的硒化铟垒层，生长速率为1.6nm/min；
步骤(8)——重复步骤(5)、(6)完成第3至第n个超晶格周期的生长；
步骤(9)——超晶格所有周期生长完成后，立即切断云母衬底加热并自然冷却至室温，即制得本铋层状化合物超晶格。
2.根据权利要求1所述的铋层状化合物超晶格的制备方法，其特征是：所述云母衬底为白云母或者氟金云母。
说明书
技术领域
本发明涉及一种铋层状化合物超晶格的制备方法。
背景技术
铋层状化合物(以下简称铋化合物)Bi2Se3与Bi2Te3既是强拓扑绝缘体(拓扑绝缘体是新近发现的一类材料形态，它们的体电子态是有能隙的绝缘体，表面则是无能隙的金属态，且这些表面态为自旋极化的)，又是优异的中低温热电转换材料。由超薄Bi2Se3或Bi2Te3层与其它适当垒层材料构成的超晶格结构被证明具有比其体材料更新颖的拓扑量子属性以及更大的热电转换优值，典型的如Bi2Se3与Bi2Te3构成的超晶格热电优值ZT≈2.4，远高于Bi2Te3体材料的热电优值(ZT≈1)；又如在Bi2Te3构成的超晶格中已观察到与超晶格周期相关的量子输运模式。因此铋化合物超晶格被认为可用于实现拓扑量子属性的调制以及更适宜制备高效热电器件。Bi2Se3与Bi2Te3为五原子层层状化合物结构，与常见的共价化合物在化学键合上有很大的不同，因此只能利用结构与其相近的另外一种层状材料作为垒层材料，Bi2Se3与同为五原子层构造的In2Se3组成超晶格，Bi2Te3与五原子层的Sb2Te3组成超晶格。目前采用超晶格的常用制备技术如分子束外延(MBE)与金属有机化合物气相外延(MOCVD)可以在多种衬底上实现铋化合物超晶格的生长。在Si衬底实现Bi2Se3/In2Se3超晶格以及在GaAs衬底实现Bi2Te3/Sb2Te3的制备。但是技术必须首先在Si(111)表面沉积In2Se3缓冲层才能顺利实现Bi2Se3/In2Se3超晶格的生长；为了同时满足金属有机化合物气相源的高温裂解和铋化合物的低温生长需要，必须采用特殊设计的MOCVD生长状装置，而且所用衬底材料为GaAs，成本较高。另外，Si和GaAs衬底还有导热率较高，不绝缘，不透明等缺点，不利于在其上生长的超晶格器件在热电转换、热探测、量子输运以及光学领域中的扩展研究和应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何克服现有技术的上述缺陷，提供一种铋层状化合物超晶格的制备方法。
为解决上述技术问题，本铋层状化合物超晶格的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)——将云母片衬底利用磁控溅射或电子束蒸发方式进行背面镀钼；将镀钼后的衬底依次浸泡在丙酮、无水乙醇溶液中进行超声波清洗，在每种溶液中清洗3min，反复清洗2至3次；用高纯氮气将云母表面吹净，再将云母衬底正面粘在胶带上，然后使用镊子夹住云母衬底沿垂直于云母表面方向快速均匀将其撕下，即得云母衬底；
步骤(2)——将云母衬底导入分子束外延系统，加热至350～450℃范围对其进行加热去气，直到背景真空度达到10-8帕量级；
步骤(3)——将云母衬底温度降至150℃，分别升温铋束流源与硒、碲裂解束流源温度至铋束流等效压强达到8×10-8毫巴，硒裂解束流等效压强达到8×10-7毫巴后，同时打开铋束流源与硒束流源挡板开始生长第一层8nm厚碲化铋缓冲层，生长速率为0.8nm/min；
步骤(4)——保持硒裂解束流等效压强不变，升温束流源温度至铟束流等效压强达到8×10-8毫巴后，关闭铋束流源挡板并将其束流等效压强增加至1.6×10-7毫巴，同时打开铟束流源挡板生长第二层2nm厚硒化铟垒层，生长速率为0.8nm/min；
步骤(5)——保持硒裂解束流等效压强不变，关闭铟束流源挡板并将其束流等效压强增加至1.6×10-7毫巴，同时打开铋束流源挡板，重复步骤(3)、(4)步操作，生长超晶格第2周期中厚度为8nm的层，生长速率为1.6nm/min；
步骤(7)——保持硒裂解束流等效压强不变，关闭铋束流源挡板同时打开铟束流源挡板生长超晶格第2周期中厚度为2nm的硒化铟垒层，生长速率为1.6nm/min；
步骤(8)——重复步骤(5)、(6)完成第3至第n个超晶格周期的生长；
步骤(9)——超晶格所有周期生长完成后，立即切断云母衬底加热并自然冷却至室温，即制得本铋层状化合物超晶格。
作为具体优化方案，所述云母衬底为白云母(天然云母)或者氟金云母(人造云母)。
如此设计，本发明所提出的方法，首先在云母衬底上低速沉积铋化合物，其目的是利用铋化合物在云母表面公知的良好浸润性和范德华外延生长倾向，以较慢的生长速率让晶格失配产生的应力能充分释放在铋化合物与云母衬底间的范德华界面间隙内，因此第一层的铋化合物已经可以实现理想的二维生长模式，其表面可以作为第二层垒层生长的良好模板；在沉积第二层In、Sb层状硒(碲)化物垒层过程中，较低的生长束流(亦即较低的生长速率)使单位时间到达表面的分子/原子数量减小，可以保证表面分子/原子充分迁移，进一步提升膜层结晶性和界面平整度；在前述两步工艺中已获得良好的生长表面后，其后即使大幅度增加分子束流(亦即生长速率提高一倍)，也不会破坏后续超晶格薄膜的二维生长特性，因此该工艺可以保证以较快的生长速率制备铋层状化合物超晶格薄膜。另外第一、二层的厚度设置分别与超晶格其它周期中各层厚度一致，因此在结构上既充当晶格失配缓冲层又实质性构成超晶格第1个周期，不会因为结构不一致影响超晶格的整体性能。本发明所提出的超晶格生长工艺，生长过程中除了需要调整生长束流参数外，衬底温度保持恒定，不需要特定的温度变化设定和退火工艺，操作实现较为容易。另外，在将Se、Te源多聚体大分子裂解为二聚体小分子束流的条件下，可以大幅度减小对公知的Se(Te)化物生长过程所必须的富Se(Te)背景气压的需求。我们发现，生长过程中Bi、In、Sb源与裂解过的Se、Te源的生长束流等效压强比低至1:5时仍能获得符合化学计量比的五原子层结构Bi、In、Sb硒(碲)化物；同时相对于未进行Se、Te源裂解的公知Se(Te)化物生长工艺，生长过程中的背景气压降低一个数量级左右，且生长完成后表面无Se(Te)大分子吸附物残留；因此使用裂解源的有益效果是不仅可以减少高Se(Te)背景气压对Bi、In、Sb硒(碲)化物薄膜表面生长动力学过程的不良影响，还能大幅度减少源材料的耗费。高分辨X射线衍射(HRXRD)的测试结果中超晶格多重衍射峰清晰可见，根据HRXRD测试结果计算的超晶格周期和设计周期一致，表明利用本发明可制备周期可调的铋层状化合物超晶格结构，并有希望实现人工调制拓扑量子属性的目的。薄膜热电性能测试表明：相对于铋化合物体材料，沿铋化合物超晶格生长方向热导率下降一个数量级而电导率有所提升，因此可以用作进一步高性能热电器件的制备。
本发明一种铋层状化合物超晶格的制备方法通过在云母衬底表面预先慢速沉积铋层状化合物层作为失配缓冲层，再慢速生长一层垒层材料进一步提高表面质量，接下来提高速率完成后续超晶格的生长，可保证超晶格中每层材料均以理想的二维层状模式生长，达到了铋层状化合物超晶格在云母衬底上较快生长并保持超晶格界面平整，获得的周期可调的超晶格薄膜的技术效果，广泛适用于高效热电器件制作和拓扑量子器件研究。
附图说明
下面结合附图对本发明一种铋层状化合物超晶格的制备方法作进一步说明：
图1为本云母衬底上制备铋层状化合物超晶格的工艺流程图；
图2为本铋层状化合物超晶格的制备方法的实施例2制备Bi2Se3/In2Se3(8nm/2nm)超晶格时反射式高能电子衍射原位观察结果图；
图3为本发明实施例2制备得到的Bi2Se3/In2Se3(8nm/2nm)超晶格的X射线衍射结果图，图中数字对应超晶格衍射峰的阶数(其中横坐标表示2θ衍射角度，单位为度；纵坐标表示对数化后的衍射峰强度，为探测器计数值，无单位)。
具体实施方式
实施例1：白云母衬底上制备周期结构为Bi2Se3/In2Se3(8nm/2nm)超晶格的方法为：
步骤(1)——将白云母片衬底利用磁控溅射或电子束蒸发方式进行背面镀钼；将镀钼后的衬底依次浸泡在丙酮、无水乙醇溶液中进行超声波清洗，在每种溶液中清洗3min，反复清洗2至3次；用高纯氮气将白云母表面吹净，再将白云母衬底正面粘在胶带上，然后使用镊子夹住白云母衬底沿垂直于白云母表面方向快速均匀将其撕下，即得白云母衬底；
步骤(2)——将白云母衬底导入分子束外延系统，加热至350～450℃范围对其进行加热去气，直到背景真空度达到10-8帕量级；
步骤(3)——将白云母衬底温度降至150℃，分别升温铋束流源与硒、碲裂解束流源温度至铋束流等效压强达到8×10-8毫巴，硒裂解束流等效压强达到8×10-7毫巴后，同时打开铋束流源与硒束流源挡板开始生长第一层8nm厚碲化铋缓冲层，生长速率为0.8nm/min；
步骤(4)——保持硒裂解束流等效压强不变，升温束流源温度至铟束流等效压强达到8×10-8毫巴后，关闭铋束流源挡板并将其束流等效压强增加至1.6×10-7毫巴，同时打开铟束流源挡板生长第二层2nm厚硒化铟垒层，生长速率为0.8nm/min；
步骤(5)——保持硒裂解束流等效压强不变，关闭铟束流源挡板并将其束流等效压强增加至1.6×10-7毫巴，同时打开铋束流源挡板，重复步骤(3)、(4)步操作，生长超晶格第2周期中厚度为8nm的层，生长速率为1.6nm/min；
步骤(7)——保持硒裂解束流等效压强不变，关闭铋束流源挡板同时打开铟束流源挡板生长超晶格第2周期中厚度为2nm的硒化铟垒层，生长速率为1.6nm/min；
步骤(8)——重复步骤(5)、(6)完成第3至第n个超晶格周期的生长；
步骤(9)——超晶格所有周期生长完成后，立即切断白云母衬底加热并自然冷却至室温，即制得。
实施例2：氟金云母衬底上制备周期结构为Bi2Se3/In2Se3(8nm/2nm)超晶格的方法为：
步骤(1)——将氟金云母片衬底利用磁控溅射或电子束蒸发方式进行背面镀钼；将镀钼后的衬底依次浸泡在丙酮、无水乙醇溶液中进行超声波清洗，在每种溶液中清洗3min，反复清洗2至3次；用高纯氮气将氟金云母表面吹净，再将氟金云母衬底正面粘在胶带上，然后使用镊子夹住氟金云母衬底沿垂直于氟金云母表面方向快速均匀将其撕下，即得氟金云母衬底；
步骤(2)——将氟金云母衬底导入分子束外延系统，加热至350～450℃范围对其进行加热去气，直到背景真空度达到10-8帕量级；
步骤(3)——将氟金云母衬底温度降至150℃，分别升温铋束流源与硒、碲裂解束流源温度至铋束流等效压强达到8×10-8毫巴，硒裂解束流等效压强达到8×10-7毫巴后，同时打开铋束流源与硒束流源挡板开始生长第一层8nm厚碲化铋缓冲层，生长速率为0.8nm/min；
步骤(4)——保持硒裂解束流等效压强不变，升温束流源温度至铟束流等效压强达到8×10-8毫巴后，关闭铋束流源挡板并将其束流等效压强增加至1.6×10-7毫巴，同时打开铟束流源挡板生长第二层2nm厚硒化铟垒层，生长速率为0.8nm/min；
步骤(5)——保持硒裂解束流等效压强不变，关闭铟束流源挡板并将其束流等效压强增加至1.6×10-7毫巴，同时打开铋束流源挡板，重复步骤(3)、(4)步操作，生长超晶格第2周期中厚度为8nm的层，生长速率为1.6nm/min；
步骤(7)——保持硒裂解束流等效压强不变，关闭铋束流源挡板同时打开铟束流源挡板生长超晶格第2周期中厚度为2nm的硒化铟垒层，生长速率为1.6nm/min；
步骤(8)——重复步骤(5)、(6)完成第3至第n个超晶格周期的生长；
步骤(9)——超晶格所有周期生长完成后，立即切断氟金云母衬底加热并自然冷却至室温，即制得。
在上述制备过程中，我们采用反射式高能电子衍射仪对样品进行原位观察，衍射点强度随时间的变化曲线如图2所示，可以看到在生长一开始即可观察到衍射强度振荡现象，说明采用本发明的制备工艺在云母上生长第一层Bi2Se3缓冲层时即实现了理想的二维生长模式。图2中(a)为云母衬底表面，(b)为超晶格第2周期中Bi2Se3层的表面，(c)为超晶格第2周期中In2Se3层表面。从衍射图反映的晶格常数变化来看，生长第一层Bi2Se3缓冲层时失配应力就已得到基本释放，而且后续生长的Bi2Se3与In2Se3层都是非常平整的，对应的衍射图案也为理想的竖条纹形状。我们通过高分辨X射线衍射(HRXRD)对制备得到的超晶格进行了表征，超晶格的面外2θ扫描曲线如图3所示，可以看到若干超晶格高阶衍射峰的存在(如箭头所指)，表明超晶格的界面结构优良，平整度很高。结合图3高阶衍射峰位计算得到的超晶格周期为10.7nm，与设计的10nm值基本吻合，说明实现了超晶格的可控外延生长。通过热电性能的测试，该超晶格的电导率稍微优于Bi2Se3本征材料，而热导率为6.76W/(m*K)，远远低于Bi2Se3本征材料的热导率，这主要是由于超晶格Bi2Se3与In2Se3的异质界面增强了对声子的散射，从而降低了热导率，优化了热电性能。为了方便说明，本具体实施方式仅描述了周期结构为Bi2Se3/In2Se3(8nm/2nm)的超晶格在白云母、氟金云母上的外延生长及其结构、电学、热电性能方面的表征。
上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。
一种铋层状化合物超晶格的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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