专利摘要
本发明公开了一种植烟土壤纳米镉钝化剂及其制备方法与应用，属于环保领域。所述的植烟土壤纳米镉钝化剂，将枯草芽孢杆菌的菌悬液，烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉组成的混合溶液进行发酵后，过滤高温碳化后得到；所述枯草芽孢杆菌的菌悬液的浓度为105‑106cfu/mL；所述的烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉的重量比为(4‑8)：(2‑4)：(2‑4)：(1‑2)；所述枯草芽孢杆菌的菌悬液与烟草茎秆的比例为5‑10mL：1g。本发明镉钝化剂能够有效的植烟土壤有效镉含量和烟草中镉含量。
权利要求
1.一种植烟土壤纳米镉钝化剂，其特征在于，将枯草芽孢杆菌的菌悬液，烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉组成的混合溶液进行发酵后，过滤高温碳化后得到；所述枯草芽孢杆菌的菌悬液的浓度为10
2.根据权利要求1所述的植烟土壤纳米镉钝化剂，其特征在于，所述烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉的重量比为6：3：3：1.5。
3.根据权利要求1所述的植烟土壤纳米镉钝化剂，其特征在于，所述枯草芽孢杆菌的菌悬液与烟草茎秆的比例为7.5mL：1g。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的植烟土壤纳米镉钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉，加水后加热溶解，冷却至37℃后，形成凝胶态溶液；(2)凝胶态溶液捣碎后，加入枯草芽孢杆菌的菌悬液，补加水后，保持37℃，搅拌状态下，培养48-72小时；(3)将步骤2的培养液过滤后，烘干研磨，在管式炉中，氮气氛围下梯度升温进行碳化后，进一步研磨得到。
5.根据权利要求4所述的植烟土壤纳米镉钝化剂的制备方法，其特征在于，所述烟草茎秆为将烟草植物的茎秆收集干燥后，粉碎成粉，过100目筛后得到。
6.根据权利要求4所述的植烟土壤纳米镉钝化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质炭的目数为100目以上。
7.根据权利要求4所述的植烟土壤纳米镉钝化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中凝胶态溶液捣碎通过机械搅拌装置以200-400转/分钟的速度搅拌，补加水后，降低搅拌速度至40-60转/分钟进行培养。
8.根据权利要求4所述的植烟土壤纳米镉钝化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的梯度升温为60-80℃保温0.5小时，100-120℃保温0.5小时，200-220℃保温0.5小时，300-320℃保温0.5小时，600-620℃保温2小时。
9.根据权利要求4所述的植烟土壤纳米镉钝化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的梯度升温的速率为1℃/分钟。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的植烟土壤纳米镉钝化剂在钝化植烟土壤中的重金属镉方面的应用。
说明书
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及一种植烟土壤纳米镉钝化剂及其制备方法与应用。
背景技术
我国烟草的种植面积和产量均居世界首位，烟叶年产量450多万吨，相应要产出烟杆450多万吨(1:1)。烟杆不适宜燃烧，也不易腐烂还田作肥料，大量烟杆被丢弃或焚烧掉，严重的资源浪费和污染大气环境。研究结果表明，烟田中施用烟草秸秆生物有机肥可以降低土壤容重，增加土壤透气度，增加土壤自然含水量和田间持水量，并随着烟草秸秆生物有机肥施用量的增加，植烟土壤有益细菌数量逐渐增加。
近年来，由于矿产资源的大量开发利用，工业生产迅速发展和污水灌溉、化学产品的广泛使用，致使重金属对土壤的污染越来越严重。烤烟是一种以吸食为主要目的的特殊经济作物，当烟叶中含有过量重金属时，在抽吸过程中，重金属就会通过主流烟气进入人体，对人体造成潜在危害。卷烟中镉除了少量的来自加工中的香精香料、粘合剂和卷烟纸外，主要来自土壤。因此，降低植烟土壤中镉含量显得十分迫切。
镉是生物毒性最强的重金属元素之一，主要表现为镉离子通过消化系统及呼吸道侵入人体后，可在人体内长期蓄积，对肾脏、肝脏、骨组织及生殖系统造成损伤，甚至引发高血压及细胞癌变。近年来，我国土壤污染的面积逐渐增大，其中，重金属镉(Cd)污染的耕地面积达1.33万hm
中国专利文献“一种土壤重金属镉钝化剂及其制备方法与应用(专利号：CN107746711A)”公开了一种土壤重金属镉钝化剂及其制备方法与应用，所述土壤重金属镉钝化剂是由枯草芽孢杆菌与纳米羟基磷灰石复合制备而成，其制备方法包括：(1)制备枯草芽孢杆菌的菌悬液；(2)将枯草芽孢杆菌的菌悬液与包埋剂制成凝胶剂；(3)制备纳米羟基磷灰石的悬浮液；(4)将纳米羟基磷灰石的悬浮液与凝胶剂按照体积质量比为1mL∶1g～1mL∶5g混合得到复合剂，向交联剂中滴加复合剂，静置交联即得。该发明通过将枯草芽孢杆菌与纳米羟基磷灰石制备形成土壤重金属镉钝化剂，对土壤中的重金属镉钝化效果良好，且可有效活化土壤中的生物，提高土壤质量，制备工艺简单，施用方法简便，具有广阔的应用前景。该发明的组合物能够更加有效的对被污染的镉元素进行钝化，但是存在土壤中有效镉含量降低不够和烟草中镉含量下降不明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种植烟土壤纳米镉钝化剂及其制备方法与应用，改善解决土壤中有效镉含量降低不够和烟草中镉含量下降不明显的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种植烟土壤纳米镉钝化剂，将枯草芽孢杆菌的菌悬液，烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉组成的混合溶液进行发酵后，过滤高温碳化后得到；所述枯草芽孢杆菌的菌悬液的浓度为10
进一步地，所述烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉的重量比为6：3：3：1.5。
进一步地，所述枯草芽孢杆菌的菌悬液与烟草茎秆的比例为7.5mL：1g。
本发明还提供一种根据上述的植烟土壤纳米镉钝化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉，加水后加热溶解，冷却至37℃后，形成凝胶态溶液；(2)凝胶态溶液捣碎后，加入枯草芽孢杆菌的菌悬液，补加水后，保持37℃，搅拌状态下，培养48-72小时；(3)将步骤2的培养液过滤后，烘干研磨，在管式炉中，氮气氛围下梯度升温进行碳化后，进一步研磨得到。
进一步地，所述烟草茎秆为将烟草植物的茎秆收集干燥后，粉碎成粉，过100目筛后得到。
进一步地，所述生物质炭的目数为100目。
进一步地，所述步骤2中凝胶态溶液捣碎通过机械搅拌装置以200-400转/分钟的速度搅拌，补加水后，降低搅拌速度至40-60转/分钟进行培养。
进一步地，所述步骤3中的梯度升温为60-80℃保温0.5小时，100-120℃保温0.5小时，200-220℃保温0.5小时，300-320℃保温0.5小时，600-620℃保温2小时。
进一步地，所述步骤3中的梯度升温的速率为1℃/分钟。
本发明还提供一种植烟土壤纳米镉钝化剂在钝化植烟土壤中的重金属镉方面的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明在现有技术的基础上进行了改良，图3中现有技术通过将枯草芽孢杆菌与纳米羟基磷灰石通过特定的方法复合，其所制备形成的土壤重金属镉钝化剂颗粒均匀，对土壤中的重金属镉钝化效果良好，且可有效活化土壤中的生物，提高了土壤中有效生物酶的活性，进而提高土壤的质量；同时，可在植物种植前与底肥混施于土壤中进行翻耕，施用方法简便，减少了田间劳动量，但是其吸附活性和降低产物中含量并不令人满意。
如图1所示，本发明的改良点主要在制备工艺上，一方面通过琼脂的特殊性质实现分散，并且利用细菌发酵和生物质炭的结合，促进各组分复合和负载，并且促进介孔孔道的实现，从而使镉元素在钝化后形成牢固的吸附，提高土壤中钝化效果，并且降低作物中的含量。其可能的合成机理如图2所示，首先由于琼脂的凝胶化性质，在溶解冷却后，整个体系形成凝胶态，能够将烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石这些粉末态组分，固定在体系中不会团聚，同时通过琼脂作为细菌生长的养分，使细菌在各组分颗粒之间大量繁殖，从而使各组分通过细菌菌丝互相连接，在碳化过程中，细菌和琼脂分解碳化，体积不断收缩，使各组分通过碳层互相结合负载，同时碳化产生的气体，使碳层出现介孔和微孔孔道，合适的介孔微孔孔道比例能够大幅提高比表面积，提高吸附能力，同时各组分由于碳层之间相互连接作用，从而使游离镉元素能够通过孔道充分达到各组分中，形成牢固的负载。现有技术中，枯草芽孢杆菌与纳米羟基磷灰石作为钝化剂，细菌在吸附镉元素后在土壤中会降解从而使镉元素重新析出，且一般的钝化剂各组分之间分散效果差，容易团聚，只能利用各颗粒组分的最外面，其活性表面位点将远远小于本发明制备的钝化剂。
本发明通过烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉进行混合后，将枯草芽孢杆菌的菌悬液加入后进行发酵，使细菌充分生长，将各种材料进行络合后，通过梯度升温后，进行碳化，即可得到复合的镉钝化剂材料。
本发明中添加中烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，通过烟草茎秆进行梯度碳化，可以充分利用废弃的烟草资源，并且通过生物质炭的添加，可以利用生物质炭的高吸热性能和吸水性能，使烟草茎秆在碳化过程更加稳定，脱水过程更加温和，能够使烟草茎秆在碳化过程中不会发生大规模的坍塌，最大程度保持了烟草茎秆的微观形貌，提高比表面积，形成的介孔炭结构，具有更小的孔道，能够有效的吸附镉离子且不会发生脱离；生物质炭在碳化过程中，利用烟草茎秆分解得到的二氧化碳和氮气，氨气等气体，充分扩孔，进一步提高生物质炭的比表面积，提高吸附能力；纳米羟基磷灰石的添加，可以使纳米羟基磷灰石在高温下与生物质炭和烟草茎秆的生物炭进行复合掺杂，通过磷灰石中的P元素和烟草茎秆的N，C元素，生物质中C进行互相掺杂，通过掺杂能够提高材料的表面的孔隙率和缺陷，从而提高带电荷能力，能够有效与镉进行结合，并且具有更高的结合强度。
本发明中添加琼脂粉，一方面是作为发酵菌的能量来源，另一方面，琼脂粉在溶解后冷却形成凝胶态，经过机械搅拌后，使凝胶态分散后，能够最大程度的保证各组分的分散均匀程度，同时通过琼脂形成的骨架，进行发酵，使细菌可以充分成长在各组分颗粒之间，使各组分颗粒通过细菌连接在一起，在碳化过程中，各组分能够结合的更加均匀，碳化过程细菌和琼脂分解碳化后气体能够起到形成微介孔的形貌。
本发明的碳化过程通过升温的梯度设置，通过升温速率控制，温度的梯度分布，能够使脱水，碳化等过程更加温和，碳化过程也更加稳定，能够有效的保证烟草茎秆和细菌碳化碳化过程中，形貌不坍塌，形成的结构也具有更高的比表面积。
本发明原料来源广泛，成本低廉，制备工艺简单，所制备的土壤重金属镉钝化剂具有良好的生态效益和经济效益，利于显著降低土壤中重金属有效态的含量，从而使农作物中重金属镉的含量明显减少，并活化土壤中的生物，从根源上保证食品安全，具有广阔的应用前景。
说明书附图
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明的简单机理图。
图3为现有技术(CN107746711A)中的工艺流程图。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种植烟土壤纳米镉钝化剂，将枯草芽孢杆菌的菌悬液，烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉组成的混合溶液进行发酵后，过滤高温碳化后得到；所述枯草芽孢杆菌的菌悬液的浓度为10
一种根据上述的植烟土壤纳米镉钝化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉，加水后加热溶解，冷却至37℃后，形成凝胶态溶液；(2)凝胶态溶液捣碎通过机械搅拌装置以300转/分钟的速度搅拌，补加水后，加入枯草芽孢杆菌的菌悬液，降低搅拌速度至50转/分钟保持37℃，培养60小时；(3)将步骤2的培养液过滤后，烘干研磨，在管式炉中，氮气氛围下梯度升温，速率为1℃/分钟，70℃保温0.5小时，110℃保温0.5小时，210℃保温0.5小时，310℃保温0.5小时，610℃保温2小时进行碳化后，进一步研磨得到。
所述烟草茎秆为将烟草植物的茎秆收集干燥后，粉碎成粉，过100目筛后得到。所述生物质炭的目数为100目。
实施例2
一种植烟土壤纳米镉钝化剂，将枯草芽孢杆菌的菌悬液，烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉组成的混合溶液进行发酵后，过滤高温碳化后得到；所述枯草芽孢杆菌的菌悬液的浓度为10
一种根据上述的植烟土壤纳米镉钝化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉，加水后加热溶解，冷却至37℃后，形成凝胶态溶液；(2)凝胶态溶液捣碎通过机械搅拌装置以200转/分钟的速度搅拌，补加水后，加入枯草芽孢杆菌的菌悬液，降低搅拌速度至60转/min保持37℃，培养48小时；(3)将步骤2的培养液过滤后，烘干研磨，在管式炉中，氮气氛围下梯度升温，速率为1℃/分钟，80℃保温0.5小时，100℃保温0.5小时，220℃保温0.5小时，300℃保温0.5小时，620℃保温2小时进行碳化后，进一步研磨得到。
所述烟草茎秆为将烟草植物的茎秆收集干燥后，粉碎成粉，过100目筛。
实施例3
一种植烟土壤纳米镉钝化剂，将枯草芽孢杆菌的菌悬液，烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉组成的混合溶液进行发酵后，过滤高温碳化后得到；所述枯草芽孢杆菌的菌悬液的浓度为10
一种根据上述的植烟土壤纳米镉钝化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉，加水后加热溶解，冷却至37℃后，形成凝胶态溶液；(2)凝胶态溶液捣碎通过机械搅拌装置以400转/分钟的速度搅拌，补加水后，加入枯草芽孢杆菌的菌悬液，降低搅拌速度至40转/分钟保持37℃，培养72小时；(3)将步骤2的培养液过滤后，烘干研磨，在管式炉中，氮气氛围下梯度升温，速率为1℃/分钟，60℃保温0.5小时，120℃保温0.5小时，200℃保温0.5小时，320℃保温0.5小时，600℃保温2小时进行碳化后，进一步研磨得到。
所述烟草茎秆为将烟草植物的茎秆收集干燥后，粉碎成粉，过100目筛。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备植烟土壤纳米镉钝化剂的原料中缺少烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，琼脂粉。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备植烟土壤纳米镉钝化剂的原料中缺少烟草茎秆。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备植烟土壤纳米镉钝化剂的原料中缺少生物质炭。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备植烟土壤纳米镉钝化剂的原料中缺少纳米羟基磷灰石。
对比例5
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备植烟土壤纳米镉钝化剂的原料中缺少琼脂粉。
对比例6
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备植烟土壤纳米镉钝化剂中不进行细菌发酵。
对比例7
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是梯度升温为70℃保温1小时，210℃保温1小时，610℃保温2小时。
对比例8
采用中国专利文献“一种土壤重金属镉钝化剂及其制备方法与应用(专利号：CN107746711A)”中具体实施例1所述的方法制备镉钝化剂。
将实施例1-3和对比例1-8的产品和植烟土壤按1％的比例充分混合后，按相同的环境下种植烟草，待烟叶成熟时，将采集好的烟叶用去离子水洗净擦干后，105℃杀青30分钟，65℃烘至恒重并称重。植物中的镉含量采用HNO3-H2O2消解，用ICP-MS进行测定，与空白组进行对比，对比烟叶中镉含量的下降率。
土壤有效镉含量的测定采用DTPA浸提-原子吸收分光光度法。准确称取风干土样2.50g置于100mL塑料广口瓶中，加入DTPA5mL，放入振荡机中振荡2h，静置30min后过滤，准确移取滤液1mL，加入DTPA4mL，摇匀后用AAS法测定镉含量。测定时标线的制作方法：准确量取1mL 1000μg/ml镉标准溶液移至10mL容量瓶中，加入DTPA稀释，即得到100μg/mL镉标准溶液，重复上述操作一次，即得到10μg/mL的镉标准溶液。准确移取10μg/mL的镉标准溶液5、10、15、20、25、50mL放置于100mL的容量瓶中，加入DTPA定容，即得到0.5、1、1.5、2、2.5、5μg/mL的镉标准溶液。与空白组进行对比，对比土壤有效镉含量的下降率。
由上表可知：由实施例1和对比例1-4，本发明中添加中烟草茎秆，生物质炭，纳米羟基磷灰石，通过烟草茎秆进行梯度碳化，能够有效与镉进行结合，并且具有更高的结合强度，降低土壤有效镉含量，同时烟叶中镉含量下降。由实施例1和对比例5，6对比可知，本发明中添加琼脂粉，保证各组分的分散均匀程度，各组分能够结合的更加均匀，碳化过程细菌和琼脂分解碳化后气体能够起到形成微介孔的形貌，降低土壤有效镉含量下降，同时烟草中镉含量下降。由实施例1和对比例7对比可知，本发明通过梯度升温的梯度设置，通过升温速率控制，温度的梯度的设置，能够使脱水，碳化等过程更加温和，碳化过程也更加稳定，能够有效的保证烟草茎秆和细菌碳化碳化过程中，形貌不坍塌，形成的结构也具有更高的比表面积。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
一种植烟土壤纳米镉钝化剂及其制备方法与应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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