专利摘要

为了得到在加工温度下耐热的1，3，5－三嗪化合物的聚磷酸盐衍生物，优选三聚氰胺聚磷酸盐，选择了平均缩合系数n(数均值)＞20，25℃时聚磷酸衍生物在水中的10％浆状物的pH值为5或更高，1，3，5－三嗪化合物与磷的摩尔比值(M/P)＜1.1，且分解温度＞320℃的那些衍生物。它们可以通过将正磷酸盐或平均缩合系数n(数均值)低于20的缩合磷酸盐在氨气氛围和300－400℃温度范围内热处理直至平均缩合系数高于20且1，3，5－三嗪化合物与磷的摩尔比值(M/P)低于1.1而制得。

权利要求

1.一种1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸盐衍生物，优选地是三聚氰胺聚磷酸盐衍生物，其具有：

a)＞20的平均缩合系数n(数均值)，

b)25℃时聚磷酸盐衍生物在水中的10％浆状物的pH值为5或更高，

c)1，3，5-三嗪化合物与磷的摩尔比值(M/P)＜1.1，和

d)分解温度＞320℃。

2.一种如权利要求1所述的聚磷酸盐衍生物，其特征在于：

e)其具有＜0.1的溶解度，优选地是＜0.01g/100ml。

3.一种如权利要求1或2所述的聚磷酸盐衍生物，其特征在于，其1，3，5-三嗪化合物与磷的摩尔比值(c)＜1.0，优选地在范围0.8至1.0内。

4.一种如权利要求1至3中任一项所述的聚磷酸盐衍生物，其特征在于：25℃时聚磷酸盐衍生物在水中的10％浆状物(b)具有5.1至6.9范围内的pH值。

5.一种如权利要求1至4中任一项所述的聚磷酸盐衍生物，其特征在于：

a)其平均缩合系数(数均值)＞30，特别是从40至150。

6.一种如权利要求1至5中任一项所述的聚磷酸盐衍生物，其特征在于：

d)其分解温度高于360℃，优选高于380℃，更优选高于400℃。

7.一种生产如权利要求1至6中任一项所述的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸盐衍生物的方法，其特征在于，将1，3，5-三嗪化合物的正磷酸盐或平均缩合系数n(数均值)低于20的缩合磷酸盐在氨气氛围和300-400℃温度范围内热处理直至平均缩合系数高于20且1，3，5-三嗪化合物与磷的摩尔比值(M/P)低于1.1。

8.一种如权利要求7所述的方法，其特征在于，热处理在340至380℃温度范围内进行，优选370-380℃。

9.一种如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，热处理前聚磷酸盐衍生物被研磨至平均颗粒尺寸≤15μm，优选≤10μm。

10.一种如权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，热处理在氨气氛围下进行，所含氨的浓度为0.1至100质量％，优选1至30质量％，更优选2至10质量％，最优选3-5质量％。

11.如权利要求1至6中任一项所述的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸盐衍生物作为塑胶材料阻燃剂的应用，优选用于热塑性材料和热固性材料，尤其是玻璃纤维强化的聚酰胺、聚酯、或聚烯烃。

12.一种如权利要求11所述的阻燃剂，其至少包括一种如权利要求1至6中任一项所述的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸盐衍生物。

13.一种如权利要求12所述的阻燃剂，其特征在于，其还含有其它原本已知的阻燃剂。

14.一种如权利要求12或13所述的阻燃剂，其特征在于，其另外含有至少一种次膦酸盐和/或双次膦酸盐。

15.一种如权利要求12至14中任一项所述的阻燃剂，其特征在于，其含有通式I的次膦酸盐和/或通式II的双次膦酸盐：

式中

R¹，R²是相同或不同的，是直链或支链的C₁-C₆烷基、直链或支链的C₁-C₇羟烷基、或芳基，

R³是直链或支链的C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基、烷芳基、或芳烷基，

M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱，优选Ca、Mg、Al和Zn，

m是1至4，

n是1至4，和

x是1-4。

16.一种如权利要求15所述的阻燃剂，其特征在于M＝Al。

17.一种如权利要求15所述的阻燃剂，其特征在于，其次膦酸盐是具有通式I的次膦酸盐：

式中

R¹是-CH₃、-CH₂OH、-C₂H₅、-CH(OH)CH₃、或-C(OH)(CH₃)₂，

R²是-CH₂OH、-C₂H₄OH、-C₃H₆OH、或-CH(OH)CH₃，

M是Al，和

m是1-4。

18.一种如权利要求12至17中的任一项所述的阻燃剂，其特征在于，所述聚磷酸盐衍生物和/或次膦酸盐和/或双次膦酸盐和/或进一步包括的原本已知的阻燃剂，均涂有含硅涂层试剂和/或以其它形式改性。

说明书

1,3,5－三嗪化合物的聚磷酸衍生物及其生产方法和应用

WO 00/02869公开了1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸盐，其具有大于20的平均缩合系数(数均值)和大于1.1的三嗪化合物如三聚氰胺与磷的摩尔比值(M/P)。该国际专利说明书还描述了生产该盐的二阶方法，其包括用正磷酸将1，3，5-三嗪化合物转化为相应的正磷酸盐，以及将正磷酸盐转化为1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸盐的热处理。除正磷酸盐外，也可以用焦磷酸盐。该专利所述的聚磷酸盐有望用作阻燃剂。

WO 97/44377的说明书描述了一种三聚氰胺聚偏磷酸盐，其25℃时在水中的溶解度为0.01-0.10g/100ml水，pH值为2.5-4.5，25℃时为10％的含水浆状物且每摩尔磷的三聚氰胺含量为1.0-1.1摩尔。该三聚氰胺聚偏磷酸盐也可由二阶方法获得，第一阶段是将三聚氰胺、尿素和磷酸水溶液以三聚氰胺与磷酸的摩尔比1.0-1.5、尿素与磷酸的摩尔比0.1-1.5的比例混和。反应在0-140℃温度下发生，水份被除去，得到粉末状的磷酸、三聚氰胺和尿素的双盐。在第二阶段上述物质在240-340℃锻烧得到三聚氰胺聚偏磷酸盐。该专利也提到将三聚氰胺聚偏磷酸盐用于阻燃剂。

WO 00/02869指出了根据专利WO 97/44377的三聚氰胺聚偏磷酸盐的缺点，即据所述方法生产出的三聚氰胺聚偏磷酸盐不适于用作聚合物的阻燃剂，尤其是一般由高温加工的聚酰胺和聚酯。据WO 00/02869所述的信息，三聚氰胺聚偏磷酸盐的耐热性、碰撞强度、拉伸强度和断裂强度不足。因此根据专利WO00/02869，本领域技术人员没有理由在WO 97/44377中寻找启示来改善WO00/02869的聚磷酸盐。

欧洲公开申请1386942公布了包含次膦酸盐或双次膦酸盐以及1，3，5-三嗪化合物的阻燃剂，意在增强单个物质的效果。

当使用根据WO 00/02869的聚磷酸盐作为阻燃剂用于塑胶材料时，尤其是玻璃纤维强化的聚酰胺、聚酯，如通常在相对高的温度下加工(更明确地是高于320℃)的聚乙烯对苯二甲酸盐和聚丁烯对苯二甲酸盐中时，也注意到了早期的部分分解，其在一方面导致了分解产物对所用模具的腐蚀，且在随后将其用于铜丝的绝缘漆时导致后者的腐蚀。

因此，本发明的目的是继续改善在WO 00/02869中已知的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸盐，使其即使在高于320℃的操作中仍是耐热的，且为此目的具有低的水溶解度和低的电导率。另人惊喜的是，该目标在本发明竟得以实现，就此而言，WO 00/02869中的第2页的信息和第11页的信息部分地彼此冲突。本发明中的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸盐，尤其是三聚氰胺聚磷酸盐，具有＞20的平均缩合系数n(数均值)，25℃时聚磷酸衍生物的10％水浆状物的pH值为5或更高，其特征是1，3，5-三嗪化合物与磷的摩尔比值(M/P)＜1.1且分解温度＞320℃。

这些聚磷酸盐衍生物可用作任何塑胶材料的阻燃剂，优选热塑性塑料和热固性材料，尤其还用于高温加工的玻璃纤维强化的聚酰胺和聚酯。考虑到专利WO 00/02869第1页、第2页和第11页第15-20行的信息时，无法预料此种结果，相反地，本领域技术人员只能得出这样的事实，即当M/P值＜1.1时，无法得到高于5的三聚氰胺聚磷酸盐的pH值，而如此低的M/P值不适合用作塑胶材料如玻璃纤维强化的聚酰胺和聚酯的阻燃剂，因其耐热性过低。

由于本发明的聚磷酸衍生物另人惊异的耐热性，使得三聚氰胺聚磷酸盐和相应的三嗪衍生物作为塑胶材料尤其是热塑塑料的阻燃剂的用途方面再无局限。其中可掺入本发明的聚磷酸盐衍生物的塑胶材料系列可在WO 00/02869的第6和7页中找到，因此那些内容构成本申请的主题内容。

本发明的聚磷酸盐可由下述通式简化表达：

式中M表示1，3，5-三嗪化合物，n表示平均缩合系数。对于高或中等的缩合系数n，总结构式可被简写为(MHPO₃)_n。式中M还是表示1，3，5-三嗪化合物，n表示平均缩合系数。

受关注的1，3，5-三嗪化合物的例子为2，4，6-三胺-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)及其衍生物、缩合产物如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺，另外还有2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺和二氨基苯基三嗪。应理解，也可能使用这些1，3，5-三嗪化合物的混和物。本发明优选地是三聚氰胺、其衍生物和缩合产物，尤其是三聚氰胺。

磷酸盐的平均缩合系数n可以按已知方法确定，如通过J.Am.Chem.Soc.78，5714(1956)的NMR方法。优选的平均缩合系数n至少是30，更优选地是40至150。平均缩合系数n也可以被称为磷酸衍生物的平均链长。

本发明的聚磷酸衍生物在320℃至370℃具有增强的耐热性。这可以由重量损失为2％时的温度确定。低的M/P比值导致高的P含量，并因此导致工艺效果提高15％而且水溶解度极低，这对于塑胶产品具有重要意义，尤其是在户外区域。本发明的聚磷酸衍生物的水溶解度优选地是低于0.1g/100ml水，更优选地是0.01g/100ml水。该数量级可以被认为产品实际上不溶于水。

所述的摩尔比M/P优选地是低于1.0，更优选的是0.8到1.0之间。

pH值是用本发明的聚磷酸衍生物的10％水浆状物测定的，过程是25℃下将25g的聚磷酸衍生物与225g纯水在容器中搅拌，用常规方法测定所得水悬浮液的pH值。优选的pH值大约在范围5.1至6.9内。

优选的本发明的聚磷酸衍生物的分解温度高于360℃，更优选地高于380℃，更优选地高于400℃。

本发明提供了生产如权利要求1到6所述的聚磷酸盐衍生物的方法，即将正磷酸盐和/或至少一种平均缩合系数n低于20的1，3，5-三嗪化合物的缩合磷酸盐，优选地是三聚氰胺的，在氨气氛围、300-400℃温度范围内进行热处理，优选地是340-380℃，更优选地是370-380℃，在该条件下得到平均缩合系数n(数均值)＞20的缩合产物。

通常涉及的起始原料是三聚氰胺正磷酸盐，其也可由缩合的磷酸盐如焦磷酸盐和较小缩合度的聚磷酸盐补充或替代。热处理须按所用的相应起始磷酸盐在不同的温度进行不同的时间长短，以使所有产物的平均缩合系数都高于20。在热处理区域内的气体氛围中氨的含量最好是0.1到100质量％，优选地是1到30质量％，更优选地是2到10质量％，最优选地是3到质量5％。所用的起始原料最好是1，3，5-三嗪化合物，优选地是三聚氰胺化合物，颗粒尺寸应尽可能地细，最好是平均颗粒尺寸≤15μm，优选地是≤10μm。在热处理前最好对粗糙的起始原料颗粒进行研磨，以得到指定的平均颗粒尺寸≤15μm，优选≤10μm。

如果聚磷酸盐衍生物与至少一种次膦酸盐和/或双次膦酸盐混和，则本发明的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸盐衍生物的耐热性质可以进一步提高。

优选的次膦酸盐或双次膦酸盐分别具下述通式I和II：

式中

R¹，R²是相同或不同的，是直链或支链的C₁-C₆烷基、直链或支链的C₁-C₇羟烷基、或芳基，

R³ 是直链或支链的C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基、烷芳基、或芳烷基，

M  是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱，优选地是Ca、Mg、Al和Zn，

m  是1至4，

n  是1至4，和

x  是1-4。

特别优选的M是Al。理想的阻燃剂混和物包括本发明所述的聚磷酸盐衍生物(A)和双次膦酸盐(B)，其中A∶B＝3∶7至7∶3，优选3∶4至4∶3。

本发明的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸盐衍生物的阻燃性质也可以特别优选地通过将聚磷酸盐衍生物与具有通式(I)的次膦酸铝盐相混和而得到提高。

式中

R¹ 是-CH₃、-CH₂OH、-C₂H₅、-CH(OH)CH₃或-C(OH)(CH₃)₂，

R² 是is-CH₂OH、-C₂H₄OH、-C₃H₆OH or-CH(OH)CH₃，

M 是Al，和

m 是1至4

次膦酸铝盐混和物可通过用已知方法从碱性次膦酸盐混和物制得的水溶液形式的自由次膦酸以及它们通过随后与氢氧化铝或羟基氧化铝的水浆状物煮沸进行反应来获得。然而，发现该中和反应耗费反应时间，占据了数倍长的时间。因此更合适的方法是将磷反应所得的碱性次膦酸盐与所需量的水溶性铝盐如氯化物、羟基氯化物、硫酸盐、硝酸盐或甲酸盐在水溶液中反应，有时需要加入少量的无机酸以实现混和物的完全溶解，然后通过将pH值提高至4到7使次膦酸铝盐混和物沉淀出来。随后将水悬浮液在压力容器中加热至105到150℃以方便随后的难溶沉淀的分离。然后将沉淀出的次膦酸铝盐过滤，洗涤和干燥。

本发明另一个有利的实施例的特征在于，所有或部分阻燃剂，即一种或多种的聚次膦酸盐衍生物和/或次膦酸盐或多种次膦磷酸盐和/或双此膦酸盐或多种双次膦酸盐和/或进一步包括的原本已知的阻燃剂，均涂有含硅涂层试剂和/或以其它形式进行改性。此类改性方式是已知的，例如在DE198 30 128 A1中有叙述，通过引用将其内容包括于此做为本专利的主题内容。通过改性过程，有机官能硅烷或有机官能硅烷混和物或低聚有机硅氧烷或低聚有机硅氧烷混和物或基于单体有机硅烷和/或低聚有机硅氧烷的含溶剂制剂或基于水溶性有机多分子硅醚的制剂被施涂于粉末形式的阻燃剂，且阻燃剂在涂覆过程中保持运动状态。

相对于所用阻燃剂的量，优选地含硅涂层试剂为0.05-10质量％。理想地，涂层试剂在10秒至2小时的过程中、0到200℃的温度下施涂于阻燃剂。如果涂覆有涂层试剂的阻燃剂经历了高达200℃温度和/或低压的加热后处理过程，则更为有利。所用的有机官能硅烷最好是氨基烷基或环氧烷基或丙烯氧烷基或甲基丙烯氧烷基或巯基烷基或烯基或烷基官能的烷氧硅烷。

用含硅涂层试剂改性阻燃剂的优点在于阻燃剂对环境影响如潮湿有更好的耐受性。这种改性可以防止或减少因时间长导致的阻燃剂流失。

参照下述实施例对本发明做进一步描述：

实施例1和比较实施例1：

a.876.97kg的三聚氰胺在叶片搅拌器中搅拌，784kg的75％的磷酸通过喷雾与三聚氰胺接触，反应发生。所形成的三聚氰胺正磷酸盐在ACM-研磨机中充分研磨。

b.三聚氰胺正磷酸盐在烘箱中热处理。在三聚氰胺正磷酸盐引入烘箱之前，烘箱温度设为380℃。温度和烘箱内气氛中的氨浓度被分别设定并在整个实验过程中保持几乎不变。在烘箱内建立氨气气氛，使氨气气氛中的氨浓度可变。

在本发明实施例1中，设定了较高的氨气浓度，即对应于-3mm水柱。一个结果是pH值为5.524，显著高于5。同时，与其后的比较实施例相比，0.032g/100ml的溶解度降至约三分之一。在随后的工艺操作中未能够发现对模具的任何化学腐蚀。实施例1中产物的耐热性是约373℃-TGA(2％重量损失)，即在373℃时达到了2％的重量损失。

在比较实施例1中，通过改变烘箱内气体中的氨气浓度水平设定了比实施例1低的氨气浓度。对应于-100mm水柱。结果是悬浮液中的pH值陡然下降至约3.57。耐热性是约353℃-TGA(2％重量损失)。

该实验的条件和结果列于表1。

表1

实施例2和比较实施例2：

本发明的三聚氰胺聚磷酸盐(实施例2)和本发明权利要求1外的三聚氰胺聚磷酸盐(比较实施例2)按实施例1加工。与实施例1一样，确定了其相应的参数并给出下述结果：

该实验的条件和结果列于表2。

表2

在该例子中，两组实验中的耐热性几乎一致，但本发明的实施例2中的pH值显著高于比较实施例2中的情形。

1,3,5-三嗪化合物的聚磷酸衍生物及其生产方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。