偶氮化合物的制造方法

IPC分类号 : C07C245/08,C07B43/00

申请号

CN201710213506.4

可选规格: 数量

库存1件

确认取消

￥30000; 库存1件

首页

立即咨询

看了又看

专利摘要

一种偶氮化合物(D)的制造方法，包括使式(1)表示的1种以上的含氨基化合物(A)与氧化合物(B)在金属成分(C)存在下反应的工序，氧化合物(B)是选自过氧化氢、过氧化氢的碱金属盐、过氧化氢的碱土金属盐、过硼酸、过硼酸的碱金属盐、高氯酸、高氯酸的碱金属盐、过氧化碳酸盐、过硫酸、过硫酸氢盐和过氧化脲中的至少1种，金属成分(C)是选自过渡金属单质和含有它的化合物中的至少1种，相对于1摩尔含氨基化合物(A)的金属成分(C)的使用量为0.1毫摩尔以下。[式中，Q为卤素原子、碳原子数1～15的烷基等，R为卤素原子、碳原子数1～15的烷基等。Q与R不同。m表示0～5的整数，n表示0～4的整数。m与n合计为5以下]。

权利要求

1.一种偶氮化合物D的制造方法，包括使下述式(1-2)表示的1种以上的含氨基化合物A与氧化合物B在金属成分C的存在下反应的工序，

所述氧化合物B是选自过氧化氢和过硼酸的碱金属盐中的至少1种，所述金属成分C是选自铁离子、铁粉、铜离子和铜粉中的至少1种，相对于1摩尔所述含氨基化合物A的所述金属成分C的使用量为0.1毫摩尔以下，

式(1-2)中，Q表示卤素原子、碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烷氧基、碳原子数1～15的烷硫基、碳原子数1～15的卤代烷基、碳原子数1～15的卤代烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳氧基、杂环基、－CN、－NO2、－NR1R2、－COR2、－CONHR2、－CON(CH3)R2、－OCOR2、－CO2R2或者－SO3R2，所述碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳氧基和杂环基的各环可以分别具有1个或者2个的－NR1R2，在此，R1表示氢原子、碳原子数1～15的烷基、碳原子数6～20的芳基或者杂环基，R2表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数6～20的芳基、杂环基、－C6H4NR3R4、－CONR3R4或者－COR5，其中，R3和R4相同或者不同，表示氢原子或者碳原子数1～15的烷基，且R3和R4不同时为氢原子，R5表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或者杂环基，所述碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基和杂环基的各环可以分别具有1个或者2个的－NR1R2，－NR1R2中的R1和R2表示与前述相同的意思，

R表示卤素原子、碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、杂环基或者－CO2R2，R2表示与前述相同的意思，应予说明，R为碳原子数1～15的烷基且与邻接的碳原子键合而存在2个时，该2个R可以相互键合而与所述碳原子一起形成环结构，Q与R为不同的基团，

n表示0～4的整数。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述含氨基化合物A为下述式(1－3)表示的化合物，

式(1－3)中，Z表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数7～20的芳烷基。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述金属成分C存在下的所述含氨基化合物A与所述氧化合物B的反应在羧酸系溶剂与水的混合溶剂中进行。

说明书

技术领域

本发明涉及偶氮化合物的制造方法。

背景技术

偶氮苯是在工业上很多方面使用的重要化合物，例如，用作染料、颜料和耐热性高分子等的原料。

以往，作为偶氮苯的制造方法，公知有以苯胺为起始物质的方法(专利文献1、非专利文献1等)。例如，专利文献1中，记载了使苯胺与铜化合物在分子状氧的存在下反应的方法，非专利文献1中，记载了在铜催化剂下使用氧作为氧化剂使苯胺化合物进行氧化偶合的方法。

在专利文献1记载的方法中，相对于铜化合物1摩尔使用了0.5摩尔倍以上的苯胺，在实施例中相对于苯胺1摩尔使用了12～35摩尔％左右的铜化合物。在非专利文献1记载的方法中使用了2～3摩尔％左右的铜催化剂。这样，现有的方法中，铜等过渡金属对环境的负荷大。另外，用这些方法得到的产物为浆料状，过滤耗费时间，因此生产效率差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭53－50121号公报

非专利文献

非专利文献1：Chun Zhang等,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,6174-6177

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过改善产物的过滤性从而提高生产效率并且减小对环境的负荷的偶氮化合物的制造方法，特别提供一种以苯胺以外的含氨基化合物为主原料的偶氮化合物的制造方法。

本发明人等经过深入研究，结果发现在使含氨基化合物与氧化合物反应时，通过添加极微量的过渡金属成分，能够解决上述课题。本发明是基于这样的见解而完成的。

即，本发明涉及下述项1～项5所示的偶氮化合物的制造方法。

项1.一种偶氮化合物(D)的制造方法，包括使下述式(1)表示的1种以上的含氨基化合物(A)与氧化合物(B)在金属成分(C)的存在下反应的工序，

上述氧化合物(B)为选自过氧化氢、过氧化氢的碱金属盐、过氧化氢的碱土金属盐、过硼酸、过硼酸的碱金属盐、高氯酸、高氯酸的碱金属盐、过氧化碳酸盐、过硫酸、过硫酸氢盐和过氧化脲中的至少1种，上述金属成分(C)为选自过渡金属单质和含有它的化合物中的至少1种，相对于上述含氨基化合物(A)1摩尔的上述金属成分(C)的使用量为0.1毫摩尔以下。

[式中，Q表示卤素原子、碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烷氧基、碳原子数1～15的烷硫基、碳原子数1～15的卤代烷基、碳原子数1～15的卤代烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳氧基、杂环基、－CN、－NO2、－NR1R2、－COR2、－CONHR2、－CON(CH3)R2、－OCOR2、－CO2R2或者－SO3R2。上述碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳氧基和杂环基的各环可以分别具有1个或者2个的－NR1R2。其中，R1表示氢原子、碳原子数1～15的烷基、碳原子数6～20的芳基或者杂环基，R2表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数6～20的芳基、杂环基、－C6H4NR3R4、－CONR3R4(R3和R4相同或者不同，表示氢原子或者碳原子数1～15的烷基。其中，R3和R4不同时为氢原子。)或者－COR5(R5表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或者杂环基。上述碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基和杂环基的各环可以分别具有1个或者2个的－NR1R2(R1和R2表示与前述相同的意思)。)。

R表示卤素原子、碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、杂环基或者－CO2R2(R2表示与前述相同的意思)。应予说明，R为碳原子数1～15的烷基且与邻接的碳原子键合而存在2个时，该2个R可以相互键合而与上述碳原子一起形成环结构。

Q与R为不同的基团。

m表示0～5的整数，n表示0～4的整数。m与n的合计为5以下。其中，50摩尔％以上的上述含氨基化合物(A)中m为1～5的整数。]

项2.根据上述项1所述的制造方法，其中，上述金属成分(C)为选自铁离子、铁粉、铜离子和铜粉中的至少1种。

项3.根据上述项1或2所述的制造方法，其中，上述氧化合物(B)为选自过氧化氢和过硼酸的碱金属盐中的至少1种。

项4.根据上述项1～3中任1项所述的制造方法，其中，上述含氨基化合物(A)为下述式(1－2)表示的化合物。

[式中，Q和R表示与上述项1相同的意思。Q与R为不同的基团。n表示0～4的整数。]

项5.根据上述项4所述的制造方法，其中，上述含氨基化合物(A)为下述式(1－3)表示的化合物。

[式中，Z表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数7～20的芳烷基。]

根据本发明的制造方法，能够改善含有产物的浆料的过滤性。因此，能够提高偶氮化合物的生产效率。另外，由于使用的过渡金属的量为微量(ppm级)，所以能够减小对环境造成的负荷。

具体实施方式

对本发明的偶氮化合物的制造方法进行说明。

本发明是一种偶氮化合物(D)的制造方法，是包括使下述式(1)表示的1种以上的含氨基化合物(A)与氧化合物(B)在金属成分(C)的存在下反应的工序的偶氮化合物(D)的制造方法，

Q与R为不同的基团。

m表示0～5的整数，n表示0～4的整数。m与n的合计为5以下。其中，50摩尔％以上的上述含氨基化合物(A)中m为1～5的整数。]

本说明书中示出的各基团如下。

作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、碘原子等。

作为碳原子数1～15的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、异庚基、环庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基等碳原子数1～15的直链状、支链状或者环状的烷基。

作为碳原子数1～15的烷氧(烷基氧)基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基等碳原子数1～15的直链状、支链状或者环状的烷氧基。

作为碳原子数1～15的烷硫基，例如，可举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、环丙硫基、叔丁硫基、正己硫基、环己硫基、正癸硫基等碳原子数1～15的直链状、支链状或者环状的烷硫基。

作为碳原子数1～15的卤代烷基，例如，可举出氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、二氯氟甲基、1－氟乙基、2－氟乙基、2－氯乙基、2－溴乙基、2,2,2－三氟乙基、2,2,2－三氯乙基、五氟乙基、1－氟异丙基、3－氟丙基、3－氯丙基、七氟丙基、4－氟丁基、4－氯丁基、九氟丁基、2,2－二氯环丁基、6－氟己基、4－氟环己基、4－氯环己基、8－氟辛基、10－氟癸基、12－氟十二烷基等被1个以上的卤素原子，优选为1～3个的卤素原子取代的碳原子数1～15的直链状、支链状或者环状的烷基。

作为碳原子数1～15的卤代烷氧基，例如，可举出氟甲氧基、氯甲氧基、溴甲氧基、碘甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、二氯氟甲氧基、1－氟乙氧基、2－氟乙氧基、2－氯乙氧基、2－溴乙氧基、2,2,2－三氟乙氧基、2,2,2－三氯乙氧基、五氟乙氧基、1－氟异丙氧基、3－氟丙氧基、3－氯丙氧基、七氟丙氧基、4－氟丁氧基、4－氯丁氧基、九氟丁氧基、2,2－二氯环丁氧基、6－氟己氧基、4－氟环己氧基、4－氯环己氧基、8－氟辛氧基、10－氟癸氧基、12－氟十二烷氧基等被1个以上的卤素原子，优选为1～3个的卤素原子取代的碳原子数1～15的直链状、支链状或者环状的烷氧基。

作为碳原子数6～20的芳基，例如，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、1－萘基、2－萘基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基等。其中，Q为碳原子数6～20的芳基时，芳环可以具有1个或者2个的－NR1R2。

作为碳原子数7～20的芳烷基，例如，可举出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。其中，Q为碳原子数7～20的芳烷基时，该芳烷基的芳环可以具有1个或者2个的－NR1R2。

作为碳原子数6～20的芳氧基，例如，可举出苯氧基、1－萘氧基、2－萘氧基等。其中，Q为碳原子数6～20的芳氧基时，该芳氧基的芳环可以具有1个或者2个的－NR1R2。

作为杂环基，例如，可举出噻吩基、呋喃基、四氢呋喃基、二氧杂环戊基、二氧杂环己基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、唑基、异唑基、唑啉基、唑烷基、异唑啉基、噻唑基、异噻唑基、噻唑啉基、噻唑烷基、异噻唑啉基、吡唑基、吡唑烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、二唑基、二唑啉基、噻二唑基、三唑基、三唑啉基、三唑烷基、四唑基、四唑啉基、吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基、哌啶基、嗪基、二氢嗪基、吗啉基、噻嗪基、二氢噻嗪基、硫代吗啉基、哒嗪基、二氢哒嗪基、四氢哒嗪基、六氢哒嗪基、二嗪基、二氢二嗪基、四氢二嗪基、噻二唑基、噻二嗪基、二氢噻二嗪基、四氢噻二嗪基、嘧啶基、二氢嘧啶基、四氢嘧啶基、六氢嘧啶基、吡嗪基、二氢吡嗪基、四氢吡嗪基、哌嗪基、三嗪基、二氢三嗪基、四氢三嗪基、六氢三嗪基、四嗪基、二氢四嗪基、吲哚基、二氢吲哚基、异吲哚基、吲唑基、喹唑啉基、二氢喹唑啉基、四氢喹唑啉基、咔唑基、苯并唑基、苯并唑啉基、苯并异唑基、苯并异唑啉基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噻唑啉基、苯并咪唑基、咪唑啉基、喹啉基、二氢喹啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、二氢异喹啉基、四氢异喹啉基、哒嗪并吲哚基(pyridoindolyl)、二氢苯并嗪基、四氢异喹啉基、哒嗪并吲哚基、二氢苯并嗪基、噌啉基、二氢噌啉基、四氢噌啉基、酞嗪基、二氢酞嗪基、四氢酞嗪基、喹喔啉基、二氢喹喔啉基、四氢喹喔啉基、嘌呤基、二氢苯并三嗪基、二氢苯并四嗪基、吩噻嗪基呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻吩基等。其中，Q为杂环基时，杂环可以具有1个或者2个的－NR1R2。

作为－NR1R2，例如，可举出－NHCH3、－NHC2H5、－NHC3H7(C3H7表示正丙基或者异丙基)、－NHC4H9(C4H9表示正丁基、异丁基或者仲丁基)、－NHPh、－NHCOCH3、－NHCOC2H5、－NHCOPh、－NHCONp(Np表示1－萘基或者2－萘基)、－N(CH3)2、－N(C2H5)2、－NPh2等。

作为－COR2，例如，可举出－COCH3、－COC2H5、－COC3H7(C3H7表示正丙基或者异丙基)、－COC4H9(C4H9表示正丁基、异丁基或者仲丁基)、－COPh、－CONp(Np表示1－萘基或者2－萘基)等。

作为－CONHR2，例如，可举出－CONHCH3、－CONHC2H5、－CONHC3H7(C3H7表示正丙基、异丙基)、－CONHC4H9(C4H9表示正丁基、异丁基、仲丁基)、－CONHPh、－CONHNp(Np表示1－萘基或者2－萘基)等。

作为－CON(CH3)R2，例如，可举出－CON(CH3)2、－CON(CH3)C2H5、－CON(CH3)C3H7(C3H7表示正丙基、异丙基)、－CON(CH3)C4H9(C4H9表示正丁基、异丁基、仲丁基)、－CON(CH3)Ph、－CON(CH3)Np(Np表示1－萘基或者2－萘基)等。

作为－OCOR2，例如，可举出－OCOCH3、－OCOC2H5、－OCOC3H7(C3H7表示正丙基、异丙基)、－OCOC4H9(C4H9表示正丁基、异丁基、仲丁基)、－OCOPh、－OCONp(Np表示1－萘基或者2－萘基)等。

作为－CO2R2，可举出－CO2CH3、－CO2C2H5、－CO2C3H7(C3H7表示与前述同样的意思)、－CO2C4H9(C4H9表示与前述同样的意思)、－CO2Ph、－CO2Np(Np表示1－萘基或者2－萘基)等。

作为－SO3R2，可举出－SO3CH3、－SO3C2H5、－SO3C3H7(C3H7表示与前述同样的意思)、－SO3C4H9(C4H9表示与前述同样的意思)、－SO3Ph、－SO3Np(Np表示1－萘基或者2－萘基)等。

作为－C6H4NR3R4，可举出－C6H4N(CH3)2、－C6H4N(C2H5)2等。

作为－CONR3R4，例如，可举出－CONHCH3、－CONHC2H5、－CONHC3H7(C3H7表示正丙基、异丙基)、－CONHC4H9(C4H9表示正丁基、异丁基、仲丁基)、－CON(CH3)2、－CON(CH3)C2H5、－CON(CH3)C3H7(C3H7表示与前述同样的意思)、－CON(CH3)C4H9(C4H9表示与前述同样的意思)、－CON(C2H5)2等。

－COR5的R5表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或者杂环基。R5的碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基和杂环基的各环可以分别具有1个或者2个的－NR1R2(R1和R2表示与前述相同的意思)。作为－COR5，例如，可举出－COCH3、－COC2H5、－COC3H7(C3H7表示正丙基或者异丙基)、－COC4H9(C4H9表示正丁基、异丁基或者仲丁基)、－COPh、－CONp(Np表示1－萘基或者2－萘基)等。

应予说明，R为碳原子数1～15的烷基且与邻接的碳原子键合而存在2个时，该2个R可以相互键合而与上述碳原子一起形成环结构。可形成的环结构的碳原子数例如为3～8。

m表示0～5的整数，n表示0～4的整数。m和n的合计为5以下。其中，50摩尔％以上的上述含氨基化合物(A)中m为1～5的整数。这是指上述含氨基化合物(A)中的除氨基以外存在1个以上的取代基Q的化合物的含量为50摩尔％以上，不存在取代基Q和R的(m＝0且n＝0)苯胺的含量低于50摩尔％。即，上述含氨基化合物(A)的主成分是除氨基以外存在1个以上的取代基Q的化合物。

m为2～5或者n为2～4时，多个存在的Q和R可以相同也可以不同。m优选为1，n优选为0。

m为1时，上述含氨基化合物(A)优选为下述式(1－2)表示的化合物。

[式中，Q和R表示与前述相同的意思。Q与R为不同的基团。n表示0～4的整数。]

更优选为下述式(1－3)表示的化合物。

[式中，Z表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数7～20的芳烷基。]

作为Z，优选为碳原子数1～15的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。作为上述含氨基化合物(A)，特别优选4’－氨基乙酰苯胺。

作为上述氧化合物(B)，例如，可举出过氧化氢、过氧化氢的碱金属盐、过氧化氢的碱土金属盐、过硼酸、过硼酸的碱金属盐、高氯酸、高氯酸的碱金属盐、过氧化碳酸盐、过硫酸、过硫酸氢盐和过氧化脲(脲·过氧化氢)等。

作为过氧化氢的碱金属盐，可举出过氧化钠、过氧化钾等。作为过氧化氢的碱土金属盐，可举出过氧化镁、过氧化钙、过氧化钡等。作为过硼酸的碱金属盐，可举出过硼酸钠(sodium peroxoborate)、过硼酸钾(potassium peroxoborate)等。作为高氯酸的碱金属盐，可举出高氯酸钠、高氯酸钾等。作为过氧化碳酸盐，可举出过碳酸钠等。作为过硫酸氢盐，可举出过硫酸氢钠(过一硫酸钠)、过硫酸氢钾(过一硫酸钾)等。

作为上述氧化合物(B)，优选过氧化氢和过硼酸的碱金属盐。特别是使用过氧化氢时，副产物仅为水，因此对环境的负荷小。

上述氧化合物(B)相对于上述含氨基化合物(A)1摩尔，通常以1～10摩尔左右，优选以1.5～5摩尔左右的量使用。

上述氧化合物(B)例如以15～50重量％浓度的水溶液使用。这是反应中使用的上述氧化合物(B)的浓度。

作为上述金属成分(C)，例如，可举出过渡金属单质和含有它的化合物。

过渡金属是指元素周期表(长式元素周期表)的第3族到第11族的元素。具体而言，可举出钒、铜、钛、锰、铁、铈、钴、钌等。

上述金属成分(C)可以以铁粉、铜粉等金属粉的形式使用。

上述金属成分(C)也可以以二价钒离子、三价钒离子、一价铜离子、二价铜离子、三价钛离子、四价钛离子、二价锰离子、三价锰离子、二价铁离子、三价铁离子、三价铈离子、二价钴离子、三价钌离子等状态使用。

另外，上述金属成分(C)可以以含有过渡金属的化合物的状态使用。作为含有过渡金属的化合物，具体而言，可举出过渡金属的盐、过渡金属的氧化物等。

上述过渡金属盐可以定义为抗衡离子与上述金属的盐。作为抗衡离子，例如，可举出氯离子、硫酸根离子、乙酸根离子、特戊酸根(三甲基乙酸根)离子、乙酰丙酮根(acac)离子、柠檬酸根离子、草酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、三氟乙酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、氰离子、氧离子、氢离子等。

作为过渡金属盐或者氧化物，例如，可举出氯化亚铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、硫酸亚铁、硫酸铁、乙酸亚铁、氧化亚铁、氧化铁、氧化(亚铁，铁)、柠檬酸铁、草酸亚铁、草酸铁、硝酸铁、高氯酸亚铁、高氯酸铁、三氟乙酸亚铁、四氟硼酸亚铁、乙烯基硫酸氢二铵亚铁、对甲苯磺酸铁、六氟磷酸二茂铁、四氟硼酸二茂铁、氯化铜、氯化亚铜、氧化亚铜、氧化铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜、三氟乙酸铜等。

作为上述金属成分(C)，优选铁离子、铁粉、铜离子和铜粉。这些物质获得容易，所以从工业上利用的观点考虑也特别优选。

上述金属成分(C)以相对于上述含氨基化合物(A)1摩尔通常为0.1毫摩尔以下，优选为0.0001毫摩尔～0.08毫摩尔，更优选为0.001毫摩尔～0.05毫摩尔的量使用。通过以上述范围使用上述金属成分(C)，能够延缓上述氧化合物(B)的分解速度，控制氧化偶合反应的进行度。由此，抑制认为对过滤性造成不良影响的杂质的生成，改善产物的过滤性。另外，产物的收率也良好。并且，与现有的制造方法相比能够减少过渡金属的使用量，因此可以说本发明的方法是环保的方法。

在反应结束后的反应体系内残留的金属成分(C)根据需要可以用公知的方法除去。例如，金属成分(C)为水溶性时，可以通过过滤而容易除去，或者也可以使其吸附于吸附剂而除去。使用吸附剂除去时，作为吸附剂，例如，可举出活性炭、硅藻土、硅胶、矾土粉、离子交换树脂等。

上述含氨基化合物(A)与上述氧化合物(B)的反应根据需要可以在非活性溶剂中进行。

作为上述非活性溶剂，例如，可举出己烷、环己烷、庚烷等脂肪族或脂环式烃系溶剂；苯、氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃系溶剂；二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1,4－二烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、环戊基甲基醚、甲基－叔丁基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基甲酰苯胺、N,N’－二甲基咪唑啉酮、N－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；乙腈、丙腈等腈系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等醇系溶剂；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸系溶剂；以及水。这些溶剂可以单独使用1种，或者混合2种以上使用。

这些溶剂相对于上述含氨基化合物(A)1重量份，通常使用1～500重量份左右，优选使用5～100重量份左右。

作为反应温度，优选为40～100℃左右，更优选为60～80℃左右。

本发明的反应的反应时间根据反应温度、基质的使用量等而不同，不能一概而论，但通常在1～20小时左右，上述反应完成。

本发明的反应可以在空气的存在下或者在氮或氩等非活性气氛中进行。

在本发明的方法中，优选将上述氧化合物(B)的水性溶液平稳地添加到调整成反应所需温度的上述含氨基化合物(A)与上述金属成分(C)和所使用的溶剂的混合物中。通过控制上述氧化合物(B)的添加速度，并且使用加热浴或冷却浴，能够维持适当的温度。添加上述氧化合物(B)后，持续反应混合物的搅拌直至不存在上述含氨基化合物(A)或者不再转换成产物。

接下来，对本发明的制造方法中得到的偶氮化合物(D)进行说明。例如，使下述式(1)表示的含氨基化合物(A)反应时，得到的偶氮化合物(D)可举出式(2)表示的化合物等，但偶氮化合物(D)不限于式(2)的化合物。

这里，含氨基化合物(A)的数量为1种以上，式(2)表示的偶氮化合物(D)的取代基Q或者R的种类和数量(m，n)在各苯环可以彼此相同也可以不同。

[式(1)和式(2)中，Q、R、m和n与上述相同。]

使下述式(1－2)表示的优选的含氨基化合物(A)反应时，得到的偶氮化合物(D)可举出式(2－2)表示的化合物等。

[式(1－2)和式(2－2)中，Q、R、和n与上述相同。]

利用本发明的制造方法得到的偶氮化合物(D)中，除利用使含氨基化合物(A)与氧化合物(B)在金属成分(C)的存在下反应的工序得到的偶氮化合物以外，还包括使该偶氮化合物所具有的末端官能团进一步反应而转换成其它官能团而得的偶氮化合物。

目标偶氮化合物(D)的末端基团为－NH2时，可以通过用乙酰基等进行保护，在用本发明的方法形成偶氮键之后，进行脱保护来合成。另外，用本发明的方法得到的偶氮化合物(D)的末端基团为烷氧基等时，可以通过实施脱烷基化等转换成其它的官能团，制成其它的偶氮化合物(D)。另外，偶氮化合物(D)的末端为氨基时，可以用本发明的方法使该氨基反应，进一步增加偶氮基，制成其它的偶氮化合物(D)。

作为上述偶氮化合物(D)的具体例，可例示下述式的化合物。

作为利用本发明得到的偶氮化合物(D)，除上述的化合物以外，还可举出日本特开2016－041683号公报、日本特开2014－205659号公报、日本特开2013－209367号公报、日本特开平05－086008号公报等中记载的偶氮化合物。

通过使用本发明的方法，反应结束后得到的浆料状的产物的过滤性与现有的方法相比优异。因此，能够提高偶氮化合物的生产效率。另外，由于使用的过渡金属的量为微量(ppm级)，所以能够减小对环境造成的负荷。

实施例

以下，示出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明的范围不受这些实施例限定。

[分析条件]

(1)高效液相色谱(HPLC)

测定装置：D－2000 Elite(Hitachi High Technologies株式会社制)

柱：YMC Pack ODS－A(5μm，6.0mmφ×15cm；YMC株式会社制)

柱温：40℃

流动相：乙腈/蒸馏水＝3/7

流量：1.0mL/分钟

检测波长：254nm

(2)固体成分

固体成分测定装置

红外线水分计FD－720(株式会社Kett科学研究所制)

测定条件：130℃

(3)过滤比阻α

α(单位：m/kg)由以下的式子表示。

α＝(P×A2)/(μ×W×k)

[式中，P表示过滤压力(单位：Pa)，A表示过滤面积(单位：m2)，μ表示滤液的粘度(单位：Pa·s)，W表示滤饼的干燥重量(单位：kg)，k表示由过滤时间和滤液量(m3)求出的常数(单位：m3·s－1)]

过滤比阻α通过以下的操作计算。

·使用有限会社桐山制作所制的桐山漏斗(A＝0.071m2)和滤纸No.5A。

·将反应结束后的浆料吸滤，形成湿润滤饼后，取出滤液600mL，注入桐山漏斗，将过滤压力调整为P＝1.0kgf·cm－2＝9.8×104Pa后，实施过滤。

·以100mL为单位测定100～500mL滤液通过的时间，将过滤经过时间和滤液量制图，利用最小二乘法求出k。

·利用上述结果计算α。滤液的粘度为μ＝1.0cP＝10－3Pa·s。

[实施例1]

在氮气流下，向具备搅拌机的带夹套的1升可分离式烧瓶中加入4’－氨基乙酰苯胺(A－1)90.00g(0.60摩尔)(东京化成工业株式会社制)、乙酸540.0g(关东化学株式会社制)以及使无水氯化铁(C－1)0.26g(kishida Chemical株式会社制)溶解于1000g的离子交换水而制备的过渡金属化合物水溶液1mL，以250rpm边搅拌边将内温升温至68℃。

接下来用滴液漏斗经1.5小时滴加17.5重量％过氧化氢水溶液(B－1)221.35g(1.14摩尔)[用离子交换水稀释30重量％过氧化氢水溶液(Sigma-Aldrich公司制)]。

滴加后，在内温68℃下进行7.5小时反应。

反应结束后，在夹套中循环冷却水，经30分钟使内温下降至25℃。

内温达到25℃后，在该温度下进行30分钟搅拌熟化，将得到的褐色的浆料吸滤。

接着，对在桐山漏斗上形成的湿润滤饼注入滤液，测定过滤比阻。

进一步将湿润滤饼用乙酸180.00g和离子交换水180.00g清洗，得到褐色的湿润滤饼123.75g。湿润滤饼的固体成分为47.6重量％，通过HPLC分析，N,N’－二乙酰基－4，4’－二氨基偶氮苯(D－1)为90面积％。

滤饼的干燥重量(W)为0.059kg，根据上述过滤比阻的测定方法算出α。将结果示于表1。

[实施例2]

将实施例1的无水氯化铁(C－1)的使用量变更为0.53g，除此之外，进行与实施例1同样的操作。

得到的湿润滤饼为122.00g，固体成分为46.5重量％，通过HPLC分析，N,N’－二乙酰基－4,4’－二氨基偶氮苯(D－1)为93面积％。

滤饼的干燥重量(W)为0.057kg，根据上述过滤比阻的测定方法算出α。将结果示于表1。

[实施例3]

将实施例1的无水氯化铁(C－1)的使用量变更为1.04g，除此之外，进行与实施例1同样的操作。

得到的湿润滤饼为134.63g，固体成分为39.0重量％，通过HPLC分析，N,N’－二乙酰基－4,4’－二氨基偶氮苯(D－1)为95面积％。

滤饼的干燥重量(W)为0.053kg，根据上述过滤比阻的测定方法算出α。将结果示于表1。

[实施例4]

将实施例1中使用的过渡金属化合物水溶液1mL变更为铁粉末(C－2)1.4mg(和光纯药工业株式会社制)，除此之外，进行与实施例1同样的操作。

得到的湿润滤饼为100.98g，固体成分为49.5重量％，通过HPLC分析，N,N’－二乙酰基－4,4’－二氨基偶氮苯(D－1)为97面积％。

滤饼的干燥重量(W)为0.050kg，根据上述过滤比阻的测定方法算出α。将结果示于表1。

[实施例5]

将实施例1中使用的过渡金属化合物水溶液1mL变更为1000ppm铜(II)标准液(C－3)0.36g(关东化学株式会社制)，除此之外，用与实施例1同样的操作实施。

得到的湿润滤饼为131.02g，固体成分为45.5重量％，通过HPLC分析，N,N’－二乙酰基－4,4’－二氨基偶氮苯(D－1)为90面积％。

滤饼的干燥重量(W)为0.060kg，根据上述过滤比阻的测定方法算出α。将结果示于表1。

[比较例1]

不使用实施例1中使用的过渡金属化合物水溶液，除此之外，用与实施例1同样的操作实施。

得到的湿润滤饼为127.37g，固体成分为52.5重量％，通过HPLC分析，N,N’－二乙酰基－4,4’－二氨基偶氮苯(D－1)为80面积％。

滤饼的干燥重量(W)为0.067kg，根据上述过滤比阻的测定方法算出α。将结果示于表1。

[比较例2]

将实施例1中使用的无水氯化铁变更为氯化亚锡·二水合物(C’-1)0.69g(和光纯药工业株式会社制)，除此之外，用与实施例1同样的操作实施。

得到的湿润滤饼为133.47g，固体成分为49.9重量％，通过HPLC分析，N，N’-二乙酰基-4，4’-二氨基偶氮苯(D-1)为80面积％。

滤饼的干燥重量(W)为0.067kg，根据上述过滤比阻的测定方法算出α。将结果示于表1。

表1

金属添加量(毫摩尔)收率(％)α(m/kg)过滤性实施例13+]]>0.00286011]]>○实施例23+]]>0.00556011]]>○实施例33+]]>0.0115710]]>○实施例4铁粉末0.0425410]]>○实施例52+]]>0.00946010]]>○比较例1------6011]]>×比较例22+]]>0.00516012]]>×

表1中，添加量是相对于1摩尔的4’-氨基乙酰苯胺的量。收率由下式求出。

(湿润滤饼的重量(g)×固体成分重量％×HPLC面积％)/8878

过滤性基于以下的基准进行评价。

○(良好)＝1.5×1011以下

×(不良)＝3.0×1011以上

根据上述结果，可知实施例1～5的过滤比阻小于比较例1～2的过滤比阻。例如，若将实施例4的过滤比阻和比较例1的过滤比阻进行比较，则实施例4的过滤比阻(4.2×1010)为比较例1的过滤比阻(5.0×1011)约10分之1，这表示如果在比较例1中产物的过滤需要花费30小时，则在实施例4中用2～3小时就结束过滤了。由此可知，实施例1～5的制造方法中的过滤性与比较例1～2的制造方法相比优异。另外，若使用本发明的制造方法，则能够以与现有的方法(比较例1和2)同等的收率获得产物。

产业上的可利用性

利用本发明的偶氮化合物的制造方法得到的偶氮化合物例如作为光取向膜处理用的液晶取向膜、光学相关显示元件和LED发光体中使用的树脂的原料有用。

偶氮化合物的制造方法专利购买费用说明