专利摘要

本发明属于光催化有机合成领域，更具体地，涉及一种含铜氧化物可见光催化剂及其在催化合成1,3‑丁二炔中的应用。该催化剂组成为A_xCu_yB_zO_n，其中A为非变价的金属离子，B为可变价的金属离子，制备过程中通过150‑300℃氢气处理0.5‑5h使催化剂表面富含Cu⁺活性中心，在可见光照射下，实现了室温、无碱、高效、催化剂可重复使用的光催化末端炔烃偶联合成1,3‑丁二炔类化合物。该方法操作简单，使用该光催化剂，在室温、常压氧气氛、乙醇溶剂、可见光或太阳光照射下，价廉易得的末端炔烃经过光催化氧化偶联反应高产率的得到1,3‑丁二炔类化合物，反应无需外加碱，绿色环保，易于实现大规模生产。

权利要求

1.一种含铜氧化物可见光催化剂，其特征在于，其组成为A_xB_yCu_zO_n，其中：

A为非变价金属元素，其为镁、锌、铝、锶或镧元素；

B为变价金属元素，其为铬、锰、铁、钴或镍元素；

x:z＝0～20:1，y:z＝0～10:1，x和y不同时为零，n根据各金属元素化合价取值；所述B和Cu元素的价态不全为最高价。

2.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于，所述A_xB_yCu_zO_n为CuFe₂O₄。

3.如权利要求1或2所述的可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以含有铜元素以及所述A和/或B元素的盐类化合物为原料，采用共沉淀法、水热法、低温燃烧法或溶胶-凝胶法制备得到含铜金属氧化物；

(2)将步骤(1)所述的含铜金属氧化物置于氢气气氛下，在150～300℃活化处理0.5～5h得到所述A_xB_yCu_zO_n。

4.一种如权利要求1～3任意一项所述的可见光催化剂的应用，其特征在于，应用于催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的末端炔烃为芳香类炔烃或脂肪类炔烃。

6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，将所述可见光催化剂置于无碱的溶剂中，在10～35℃的常压含氧气氛中，可见光照射下催化末端炔烃发生氧化偶联反应得到1,3-丁二炔类化合物。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或二甲亚砜，优选乙醇。

8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述炔烃与可见光催化剂的用量比为0.5～1.0mmol:10～100mg。

9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述炔烃与溶剂的用量比是0.5～1.0mmol:1～10mL。

10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述可见光照射采用的光源为LED灯、氙灯或太阳光，照射时间为1～24h；其中采用光源为LED灯或氙灯时，其波长为400～1000nm，光强度为0.05～1.0w/cm²。

说明书

技术领域

本发明属于光催化有机合成领域，更具体地，涉及一种含铜氧化物可见光催化剂及其在催化合成1,3-丁二炔中的应用。

背景技术

炔烃化合物广泛存在于自然界。二炔及其衍生物是其中很重要的一类，有着很高的应用价值。在医学领域，1,3-二炔具有显著的抗癌、抗菌、抗炎和抗HIV生物活性；在有机合成领域，是有机合成中重要的中间体，也是生理活性化合物和天然产物的基本骨架；在超分子、聚合物化学与纳米材料等领域也有着非常广泛的应用，由于1,3-二炔杆状的分子具有高刚性，其在分子复合物的构建中起着重要的作用，也被用作构建共轭高分子化合物、液态晶体和非线性光学材料的连接器。

自Glaser在1869年首次将CuCl使用于苯乙炔偶联反应，越来越多的研究者致力于研究1,4-二取代-1,3-丁二炔类化合物的合成。目前应用于Glaser偶联反应的催化剂主要有Pd/Cu、Cu(I)、Cu(II)和CuNPs(纳米铜)催化剂，由于Pd/Cu催化体系价格昂贵，且钯组分易流失，逐渐被Cu(I)、Cu(II)和CuNPs(纳米铜)催化剂所取代。例如，以介孔分子筛SBA-15为载体的Cu(I)催化剂可在无碱条件下实现端基炔偶联反应[Z.Y.Ma,X.Y.Wang,S.Y.Wei,et al.Cu(I)immobilized on functionalized SBA-15:a recyclablecatalyst for thesynthesis of 1,3-diynes using terminal alkynes without base[J].Catal.Commun.,2013,39(5):24-29]。中国专利[CN 105016947B]公开了一种以羧甲基纤维素络合的CuSO₄为催化剂，以二甲基亚砜作为反应溶剂，在110℃下偶联合成1,3-丁二炔类化合物的方法。但是，传统的热催化反应存在反应温度较高、金属活性中心易流失、催化剂回收较繁琐等局限，不利于大规模生产。

由于21世纪人类面临能源短缺、环境污染两大世界难题，发展绿色、可持续的有机合成工艺来代替传统高能耗、高污染的合成技术是化学工业发展的重要趋势。太阳能是最清洁、无污染、可持续的绿色能源，采用太阳能光催化来进行有机合成是人们未来研究的重要方向。但光催化合成1,3-丁二炔类化合物的报道很少。目前仅有一种CuCl-乙腈均相催化体系被报道，能在室温、氧气氛、蓝色LED光照射下将末端炔烃催化转化为1,3-丁二炔类化合物[A.Sagadevan,V.P.Charpe,K.C.Hwang,Copper(I)chloride catalysed roomtemperature C_sp-C_sp homocoupling of terminal alkynes mediated by visible light[J].Catal.Sci.Technol.2016,6,7688-7692]。但是该均相催化体系存在催化剂难于回收的缺点。因此，发展高效、绿色、可重复使用的多相光催化合成1,3-丁二炔类化合物的方法具有潜在的应用前景。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种含铜氧化物可见光催化剂及其在催化合成1,3-丁二炔中的应用，其目的在于提供一种含铜氧化物催化剂用于可见光催化末端炔烃偶联合成1,3-丁二炔类化合物，可在室温、常压、乙醇溶剂、无碱、可见光或太阳光照射下高效的进行，且催化剂经回收可重复使用，由此解决现有1,3-丁二炔类化合物的合成方法存在能耗高、使用有毒害溶剂、催化剂难回收的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种含铜氧化物可见光催化剂，其组成为A_xB_yCu_zO_n，其中：

A为非变价金属元素，其为镁、锌、铝、锶或镧元素；

B为变价金属元素，其为铬、锰、铁、钴或镍元素；

x:z＝0～20:1，y:z＝0～10:1，x和y不同时为零，n根据各金属元素化合价取值；所述B和Cu元素的价态不全为最高价。

优选地，所述A_xB_yCu_zO_n为CuFe₂O₄。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)以含有铜元素以及所述A和/或B元素的盐类化合物为原料，采用共沉淀法、水热法、低温燃烧法或溶胶-凝胶法制备得到含铜金属氧化物；

(2)将步骤(1)所述的含铜金属氧化物置于氢气气氛下，在150～300℃活化处理0.5～5h得到所述A_xB_yCu_zO_n。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的可见光催化剂的应用，应用于催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物。

优选地，将所述可见光催化剂置于无碱的溶剂中，在10～35℃、常压含氧气氛以及可见光照射下，催化末端炔烃发生氧化偶联反应得到1,3-丁二炔类化合物。

优选地，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或二甲亚砜。

优选地，所述溶剂为乙醇。

优选地，所述的末端炔烃为芳香类炔烃或脂肪类炔烃。

优选地，所述炔烃与可见光催化剂的用量比为0.5～1.0mmol:10～100mg.

优选地，所述炔烃与溶剂的用量比是0.5～1.0mmol:1～10mL。

优选地，所述的可见光照射采用的光源为LED灯、氙灯或太阳光，照射时间为1～24h；其中采用光源为LED灯或氙灯时，其波长为400～1000nm，光强度为0.05～1.0w/cm²。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明提供了一种用于催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物的非均相可见光催化剂，其组成为A_xB_yCu_zO_n，其中A为非变价金属元素，B为变价金属元素，其中B和Cu元素均不全为最高价，部分以低价态形式存在。

(2)本发明采用部分还原的含铜氧化物为光催化剂，制备方法简单多样，易于通过简单的分离回收来实现重复使用，并且其光催化活性可以通过氧化物的组成和还原条件来调控。

(3)本发明采用无毒害的乙醇为溶剂，在常温常压、可见光或太阳光下偶联反应可以高效地进行，反应绿色环保，炔烃底物适用范围宽，目标1,3-丁二炔产物收率高。

(4)本发明的可见光催化剂催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物的光催化反应效率超过了120℃热催化反应的效率。

(5)本发明的可见光催化剂组成中可变价金属元素为铁元素，尤其是当先合成得到CuFe₂O₄，再经氢气部分还原后得到的可见光催化剂，该催化剂中同时含有Cu⁺以及Fe²⁺物种，通过Cu⁺/Cu²⁺和Fe²⁺/Fe³⁺之间的协同催化作用，表现出了优异的光催化效率。

附图说明

图1是低温燃烧法制备的CuFe₂O₄在200℃和250℃氢气处理前后的Cu 2p XPS对比图；

图2是低温燃烧法制备的CuFe₂O₄在200℃和250℃氢气处理前后的Auger Cu LMMXPS对比图。

图3是低温燃烧法制备的CuFe₂O₄在200℃和250℃氢气处理前后的XRD对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种用于催化合成1,3-丁二炔类化合物的可见光催化剂，其组成为A_xB_yCu_zO_n，其中：

A为非变价金属元素，其为镁、锌、铝、锶或镧元素；

B为变价金属元素，其为铬、锰、铁、钴或镍元素；

x:z＝0～20:1，y:z＝0～10:1，x或y可以为零，但是不同时为零，n根据各金属元素化合价取值；可变价元素B和Cu元素的价态不全为最高价，部分呈低价态形式存在，比如Cu的价态形式包括零价、一价或二价。优选的含铜金属氧化物A_xB_yCu_zO_n比如CuFe₂O₄。

该可见光催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)以含有铜元素以及上述A和/或B元素的盐类化合物为原料，比如采用含有铜的氯化物、硝酸盐等，以及采用含有上述A金属元素、B金属元素的氯化物、硝酸盐等为原料，A和B的盐可以二选一，也可以同时选择，采用共沉淀法、水热法、低温燃烧法或溶胶-凝胶法制备得到含铜金属氧化物；

(2)将步骤(1)所述的含铜金属氧化物置于氢气气氛下，在150～300℃活化处理0.5～5h得到所述A_xB_yCu_zO_n。经氢气还原以后，可变价金属元素中低价态物种增加，可以提高催化效率。可变价金属元素包括B和铜元素根据还原程度不同可能包含一定含量的低价态形式，比如Cu的价态形式可包括零价、一价或二价，铁元素可以二价或三价同时存在。

该含铜金属氧化物可见光催化剂可应用于催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物。该催化剂应用于催化末端炔烃以合成1,3-丁二炔类化合物时，末端炔烃可以为20℃时为液体或固体的芳香类炔烃或脂肪类炔烃的一种或多种，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或二甲亚砜，优选乙醇。在乙醇为优选溶剂、无外加碱、10-35℃室温、常压氧或空气氛、可见光或太阳光照射下，该催化剂催化末端炔烃发生氧化偶联反应得到1,3-丁二炔类化合物。炔烃与可见光催化剂的用量比为0.5～1.0mmol:10～100mg；末端炔烃与溶剂的用量比是0.5～1.0mmol:1～10mL；可见光照射是采用波长为400～1000nm、光强度为0.05～2.0w/cm²的LED灯或氙灯为光源照射，或采用太阳光直接照射，照射时间为1～24小时。

本发明提供的可见光催化剂组成为A_xCu_yB_zO_n，其中A为非变价的金属离子，B为可变价的金属离子，通过150-300℃氢气处理0.5-5h使催化剂表面富含Cu⁺活性中心，在可见光照射下，实现了室温、无碱、高效、催化剂可重复使用的光催化末端炔烃偶联合成1,3-丁二炔类化合物。该方法操作简单，使用部分还原后的含铜氧化物为光催化剂，在室温、常压氧气氛、乙醇溶剂、可见光或太阳光照射下，价廉易得的末端炔烃经过光催化氧化偶联反应高产率的得到1,3-丁二炔类化合物，反应无需外加碱，绿色环保，易于实现大规模生产。

本发明提供的用于催化末端炔烃合成1，3丁二炔类化合物的催化剂为一种含铜金属氧化物，在催化过程中为非均相催化，催化剂始终处于固态，因此催化剂可以通过固液分离后循环再利用。

值得一提的是，本发明提供的催化剂中的其中一种，即当x为0，B为铁元素时，采用上述步骤(1)的方法制备得到CuFe₂O₄，经氢气气氛下在150～300℃还原0.5～5h以后，铜以零价、一价和二价混合价态存在，而其中也检出了Fe₃O₄相，铁以二价和三价混合价态存在，并且催化剂具有磁性，催化合成完成以后，只需采用磁铁即可分离出该催化剂，且该催化剂重复利用多次，还能取得较高的1，3丁二炔类化合物的合成产率。另一方面，与其他的变价金属相比，本发明采用变价金属铁，表现出了远远高于其他变价金属元素的催化合成效率，说明了本发明提供的铁元素与铜元素组成的金属氧化物在光催化末端炔烃合成1，3丁二炔类化合物时具有协同效应。

以下为实施例：

实施例1

共沉淀法制备CuAl₂O₄用于可见光催化苯乙炔偶联反应。称取4.83g硝酸铜和15.01g硝酸铝溶于60mL去离子水置于100mL恒压滴液漏斗中，称取6.5g氢氧化钠溶于60mL去离子水置于另一100mL恒压滴液漏斗中，量取60mL去离子水加入250mL三口圆底烧瓶后置于50℃水浴电磁搅拌，同时将混合盐溶液和碱溶液逐滴加入三口烧瓶中，控制滴加速度使得沉淀浆液的pH～11保持恒定，滴加完毕后继续搅拌3h，冷却后抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液pH～7，滤饼于110℃干燥过夜，研磨后于马弗炉800℃焙烧5h后，即可得到共沉淀法制备的CuAl₂O₄。

将制得的CuAl₂O₄于300℃ H₂还原2h后得到Cu₁Al₂O_n光催化剂。称取光催化剂20mg、苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为34％，1,3-丁二炔选择性>99％。

实施例2

共沉淀法制备CuCr₂O₄用于可见光催化苯乙炔偶联反应。称取4.83g硝酸铜和16.0g硝酸铬溶于60mL去离子水置于100mL恒压滴液漏斗中，称取6.5g氢氧化钠溶于60mL去离子水置于另一100mL恒压滴液漏斗中，量取60mL去离子水加入250mL三口圆底烧瓶后置于50℃水浴电磁搅拌，同时将混合盐溶液和碱溶液逐滴加入三口烧瓶中，控制滴加速度使得沉淀浆液的pH～11保持恒定，滴加完毕后继续搅拌3h，冷却后抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液pH～7，滤饼于110℃干燥过夜，研磨后于马弗炉800℃焙烧5h后，即可得到共沉淀法制备的CuCr₂O₄。

将制得的CuCr₂O₄于300℃ H₂还原3h后得到Cu₁Cr₂O_n光催化剂。称取光催化剂20mg、苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为53％，1,3-丁二炔选择性>99％。

实施例3

共沉淀法制备CuFe₂O₄用于可见光催化苯乙炔偶联反应。称取4.83g硝酸铜和16.16g硝酸铁溶于60mL去离子水置于100mL恒压滴液漏斗中，称取6.5g氢氧化钠溶于60mL去离子水置于另一100mL恒压滴液漏斗中，量取60mL去离子水加入250mL三口圆底烧瓶后置于50℃水浴电磁搅拌，同时将混合盐溶液和碱溶液逐滴加入三口烧瓶中，控制滴加速度使得沉淀浆液的pH～11保持恒定，滴加完毕后继续搅拌3h，冷却后抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液pH～7，滤饼于110℃干燥过夜，研磨后于马弗炉800℃焙烧5h后，即可得到共沉淀法制备的CuFe₂O₄。

将得到的CuFe₂O₄于300℃ H₂还原2h后得到Cu₁Fe₂O_n光催化剂。称取光催化剂20mg、苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为90％，1,3-丁二炔选择性>99％。

实施例4

低温燃烧法制备Mg₁Cu₁Fe₄O₈用于可见光催化苯乙炔偶联反应。称取2.03g硝酸镁、2.42g硝酸铜和16.16g硝酸铁溶于25mL去离子水中，再加入3.1g柠檬酸和1.5mL乙二醇，混合搅拌并超声处理0.5h，将混合溶液放入150℃沙浴中加热至自燃，将得到固体研磨后于马弗炉800℃焙烧5h后，即可得到低温燃烧法制备的Mg₁Cu₁Fe₄O₈。

将制得的Mg₁Cu₁Fe₄O₈于250℃ H₂还原2h后得到Mg₁Cu₁Fe₄O_n光催化剂。称取光催化剂20mg、苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析。反应转化率为52％，1,3-丁二炔选择性>99％。

实施例5

低温燃烧法制备CuFe₂O₄用于可见光催化苯乙炔偶联反应。称取4.83g硝酸铜和16.16g硝酸铁溶于25mL去离子水中，再加入3.1g柠檬酸和1.5mL乙二醇，混合搅拌并超声处理0.5h，将混合溶液放入150℃沙浴中加热至自燃，将固体研磨后于马弗炉800℃焙烧5h后，即可得到低温燃烧法制备的CuFe₂O₄。

将得到的CuFe₂O₄于200℃ H₂还原3h后得到Cu₁Fe₂O_n光催化剂。称取光催化剂20mg、苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为85％，1,3-丁二炔选择性>99％。

实施例6

将实施例5得到的CuFe₂O₄于250℃ H₂还原3h后，称取20mg与苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇置于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为93％，1,3-丁二炔选择性>99％。

以上实施例1-6表明，通过共沉淀法和低温燃烧法制备的A_xB_yCu_zO_n经氢气还原处理后均可以用于可见光催化合成1,3-丁二炔，并且光催化活性可通过催化剂组成和氢气还原条件来调变。

以低温燃烧法制备的CuFe₂O₄为例，不同氢气还原温度导致催化剂的结构和表面的Cu⁺物种浓度有明显差异，如附图1和图2所示，与200℃还原的催化剂相比，250℃还原的催化剂表面Cu⁺物种浓度更高，因此具有更高的光催化活性。

对比例1

将实施例5中制备得到的CuFe₂O₄于250℃ H₂还原3h后，称取20mg与苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇置于反应管，在室温、常压氧气氛下，无光磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为0％。

对比例2

将实施例5中制备得到的CuFe₂O₄于250℃ H₂还原3h后，称取20mg与苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml二甲亚砜置于反应管，常压氧气氛下，于120℃油浴中磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为88％，1,3-丁二炔选择性>99％。

通过对比例1和对比例2可看出，Cu₁Fe₂O_n的光催化效果突出，使得室温无光时不能发生的反应在可见光照射下能够顺利进行，并且光催化效率超过了120℃热催化反应的效率。

对比例3

将实施例5中制备得到的CuFe₂O₄不经过H₂还原处理直接用作光催化剂。称取Cu₁Fe₂O_n 20mg、苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为0％。

由附图1和2可知，低温燃烧法制备的CuFe₂O₄在200℃和250℃ H₂还原3h前后的物相结构和Cu物种的氧化态均发生了明显的变化：未还原的催化剂表面只有Cu²⁺物种没有Cu⁺物种，因此没有光催化活性；部分还原后的催化剂表面出现大量的Cu⁺物种，因此具有显著的光催化活性。

实施例7

将实施例5中制备得到的CuFe₂O₄于250℃ H₂还原3h后，称取20mg与对甲基苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇置于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌8h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为98％，1,3-丁二炔选择性>99％。

实施例8

将实施例5中制备得到的CuFe₂O₄于250℃ H₂还原3h后，称取20mg与3-甲基苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇置于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌8h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为98％，1,3-丁二炔选择性>99％。

实施例9

将实施例5中制备得到的CuFe₂O₄于250℃ H₂还原3h后，称取20mg与对甲氧基苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇置于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌8h，经GC及GC-MS分析,反应转化率为96％，1,3-丁二炔选择性>99％。

实施例10

将实施例5中制备得到的CuFe₂O₄于250℃ H₂还原3h后，称取20mg与对氯苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇置于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌10h，经GC及GC-MS分析,反应转化率为98％，1,3-丁二炔选择性>99％。

实施例11

将实施例5中制备得到的CuFe₂O₄于250℃ H₂还原3h后，称取20mg与对氟苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇置于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌15h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为80％，1,3-丁二炔选择性>99％。

实施例12

将实施例5中制备得到的CuFe₂O₄于250℃ H₂还原3h后，称取20mg与1-庚炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇置于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌10小时，经GC及GC-MS分析，反应转化率为83％，1,3-丁二炔选择性>99％。

由实施例7-12可知，部分还原的含铜氧化物光催化末端炔烃氧化偶联合成1,3-丁二炔的底物适用范围较广，具有较好的适用性。

实施例13

将实施例5中制备得到的CuFe₂O₄于250℃ H₂还原3h后，称取20mg与苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇置于反应管，在室温、常压氧气氛下，蓝光LED照射(0.2w/cm²)磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为95％，1,3-丁二炔选择性>99％。

实施例14

将实施例5中制备得到的CuFe₂O₄于250℃ H₂还原3h后，称取20mg与苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇置于反应管，在室温、常压氧气氛下，白光LED照射(0.5w/cm²)磁力搅拌2h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为90％，1,3-丁二炔选择性>99％。

由实施例13-14可知，部分还原的含铜氧化物光催化末端炔烃氧化偶联合成1,3-丁二炔的底物适用范围较广，具有较好的适用性。

实施例15

将实施例5中制备得到的CuFe₂O₄于250℃ H₂还原3h后，称取20mg与苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml乙醇置于反应管，在室温、常压氧气氛下，太阳光照射磁力搅拌8h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为63％，1,3-丁二炔选择性>99％。

实施例16

由于催化剂CuFe₂O₄具有磁性，如图3所示，经过氢气还原Cu₁Fe₂O_n生成了Fe₃O₄相，也具有磁性。因此可以通过简单的磁回收来实现分离和循环使用。以苯乙炔为模型底物，按照实施例6的方法进行反应，反应结束后用磁铁将催化剂吸于反应管壁，将反应液倾倒出来后用乙醇和乙酸乙酯溶剂冲洗催化剂，烘干，用H₂再次还原后投入下一次反应，催化剂循环使用三次的转化率为85％，1,3-丁二炔选择性>99％。

实施例1-16以及对比例1-3催化剂组成、催化过程参数及结果比较见表1，本发明提供的催化剂在催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物时均表现除了很高的选择性；与铝、铬相比，铁元素作为变价元素时，表现出了远远高于铝作为非变价元素和铬作为变价元素时的催化转化率；但当还同时存在非变价元素比如镁时，相同条件下其催化转化率也远远低于铜铁氧化物，说明铁元素和铜元素在催化过程中具有协同作用。

表1实施例1-16及对比例1-3催化剂组成、催化过程参数及结果比较

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种含铜氧化物可见光催化剂及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。