专利摘要

一种水滑石负载钯基合金催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。催化剂的表达式为PdTx/MAl‑LDH，其中PdTx为钯基双金属合金纳米粒子，T代表廉价过渡金属Co、Ni、Fe或Cu，x代表过渡金属T与Pd的摩尔比，为0.1～2.2，Pd的质量百分含量为0.01wt％～1.0wt％，MAl‑LDH为水滑石，M为Mg2+、Ni2+、Co2+和Cu2+二价金属离子中的任意一种或两种。该催化剂是通过将多元醇还原法制得的钯基合金纳米粒子固载于多级结构水滑石载体上得到的，尺寸约1.48nm～2.22nm的PdTx合金纳米粒子高分散于沙漠玫瑰花状的水滑石上。该高分散小尺寸的钯基合金纳米催化剂具有优异的Heck反应活性，底物适用性广，催化剂结构稳定，且制备工艺简便。

权利要求

1.一种水滑石负载钯基合金催化剂，其特征在于，表达式为PdTx/MAl-LDH，其中PdTx为钯基双金属合金纳米粒子，T代表廉价过渡金属Co、Ni、Fe或Cu，x代表过渡金属T与Pd的摩尔比，为0.1～2.2，Pd的质量百分含量为0.01wt％～1.0wt％，粒子尺寸1.48nm～2.22nm；MAl-LDH为水滑石载体，M为Mg2+、Ni2+、Co2+和Cu2+二价金属离子中的任意一种或两种，水滑石载体呈现沙漠玫瑰花状的多级结构，是由大小为100～240nm厚度为10.0～20.0nm的纳米片自组装而成；

该水滑石负载钯基合金催化剂在碘代芳烃与烯烃的Heck偶联反应中表现出优异的催化性能，反应条件：1mmol碘代芳烃，1.5mmol烯烃，一定量的催化剂活性物种Pd占底物碘代芳烃的摩尔百分比为0.30mol％，3mmol碳酸钾，溶剂为12mL N,N-二甲基甲酰胺与4mL水的混合溶液，120℃，反应1h后碘代芳烃的转化率达99.1％～100％，目标产物反式苯乙烯衍生物的产率达97.4％～99.4％。

2.一种权利要求1所述的水滑石负载钯基合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)水滑石载体的制备

称取0.009～0.015mol的硝酸盐和0.003～0.005mol九水合硝酸铝溶于100mL去离子水中，配制成混合盐溶液；称取0.02～0.04mol NaOH和0.006～0.012mol Na2CO3溶于100mL去离子水中，配制成混合碱溶液；于500mL四口烧瓶中加入100mL去离子水，然后缓慢滴加上述混合碱溶液至pH为10±0.1，稳定5min后同时滴加上述混合盐溶液和混合碱溶液始终保持pH为10±0.1，直至混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液于65℃水浴中晶化4h，冷却至室温后用去离子水离心洗涤至上清液的pH为7，将所得沉淀在60℃下干燥24h得到水滑石载体MAl-LDH，M为Mg2+、Ni2+、Co2+和Cu2+二价金属离子中的任意一种或两种；

(2)PdTx-PVP纳米粒子溶胶的制备

称取5.64mmol PdCl2和11.3mmol KCl溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.056mol/L的100mL四氯钯酸钾溶液；称取5.00mmol T的氯化盐溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.050mol/L的100mL T的氯化盐溶液；将0.82g～2.46g聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于150mL去离子水中，往其中加入2.5mL上述四氯钯酸钾溶液和0.85～8.5mL T的氯化盐溶液，再加入50mL乙二醇，滴加1mol/L NaOH溶液使体系pH为12～13，然后在140℃油浴中回流2h，自然冷却至室温得到深棕色溶胶，即PdTx-PVP纳米粒子溶胶，T为Co、Ni、Fe和Cu元素中的任意一种；

(3)水滑石负载钯基合金催化剂PdTx/MAl-LDH的制备

取100mL上述PdTx-PVP纳米粒子溶胶，加入0.5g～7.5g MAl-LDH载体，室温下机械搅拌2h，用丙酮和去离子水交替离心洗涤两次，将所得沉淀在60℃下真空干燥24h得到催化剂PdTx/MAl-LDH；

步骤(1)所用的M的硝酸盐为Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O中的任意一种或两种；

步骤(2)所用的T的氯化盐为CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CuCl2·2H2O中的任意一种。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别是涉及一种水滑石负载钯基合金催化剂及其制备方法，用于Heck反应的水滑石负载钯基合金催化剂。

背景技术

钯催化的卤代芳烃与烯烃的Heck偶联反应已经成为合成碳-碳键的重要有机合成方法之一，被广泛应用于天然产物、发光材料、医药和精细化学品的工业合成领域。然而，均相Pd基催化剂，例如Pd(PPh3)4和PdCl2(PPh3)2、Pd-卡宾络合物及环Pd化合物等，存在分离回收困难、容易失活、价格昂贵和环境污染等问题，大大限制了其在工业上的广泛应用。因此，通过将Pd纳米粒子负载于各种载体如聚合物、碳基和二氧化硅基材料、金属氧化物及水滑石上，制备出具有易回收的非均相钯催化剂是解决上述问题的优选方案(刘鸿飞，贾志刚，季生福.催化学报，2012，757–767)。

研究表明，与单金属钯催化剂相比，双金属钯基合金催化剂中第二种金属的加入可以调节和改变金属钯的电子和几何结构，从而提高催化剂的活性。2015年，本课题组在水滑石包裹四氧化三铁载体上负载金钯合金纳米粒子，制得一种高分散磁性负载型金钯合金催化剂，将其应用于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中碘苯和苯乙烯的Heck偶联反应，以K2CO3为外加碱，120℃下反应3h碘苯转化率为100％(中国发明专利号ZL 2015 10145564.9)。更重要的是，钯与廉价过渡金属形成的双金属钯基合金催化剂因非贵金属(例如：钴、镍、铁和铜)的掺入可减少贵金属钯的用量从而降低成本，而受到人们的广泛关注。Singh等以K2PdCl4和NiCl2·6H2O为金属源，以PVP为保护剂，采用NaBH4还原法制备了具有高Ni/Pd原子比(99:1和95:5)的双金属Ni-Pd合金纳米粒子，其平均尺寸约10nm，将其应用于水-乙醇溶液中4-碘苯甲醚与2-甲基苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应，以K2CO3为外加碱，室温下反应5h的TOF约为250和200h-1，其催化活性明显优于单金属Ni(5h的TOF为0h-1)和Pd催化剂(5h的TOF约为13h-1)(R.K.Rai,K.Gupta,D.Tyagi,A.Mahata,S.Behrens,X.C.Yang,Q.Xu,B.Pathak,S.K.Singh.Catal.Sci.Technol.,2016,6,5567–5579.)。Shaabani等以聚丙烯亚胺枝化石墨烯杂化物为载体，以PdCl2和CoCl2·6H2O为金属源，采用共络合法及后续NaBH4还原法制得了聚丙烯亚胺枝化石墨烯负载PdCo合金纳米粒(2～3nm)催化剂，将其应用于无溶剂条件下碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶联反应，以K2CO3为外加碱，室温下超声反应1h二苯乙炔产率为99％，其催化活性明显优于单金属Pd催化剂(17h二苯乙炔产率为99％)和单金属Co催化剂(30h二苯乙炔产率为10％)，归因于催化剂中金属Pd和Co之间的强协同作用。值得注意的是在无碱条件下该催化剂仍能达到相对较高的活性(1h，70％)，可能由于聚丙烯亚胺枝化石墨烯杂化物为需碱反应提供了碱性环境(A.Shaabani,M.Mahyari.J.Mater.Chem.A,2013,1,9303-9311.)。然而，聚丙烯亚胺枝化石墨烯杂化物的制备繁琐耗时，极大限制了其实际应用。典型的无机层状水滑石材料，因具有层板组成可调、本征碱性和制备简便等特点遂成为优选载体。且迄今为止，尚未有关水滑石负载钯-廉价过渡金属合金(PdCo、PdNi、PdFe和PdCu)催化剂的报道。

因此，本发明拟采用多元醇还原法制备钯基合金(PdCo、PdNi、PdFe和PdCu)纳米粒子并将其负载于多级结构水滑石载体上从而制备负载型钯基合金(PdCo、PdNi、PdFe和PdCu)催化剂。其中，粒径为1.48nm～2.22nm的钯基合金纳米粒子高分散于水滑石载体上。该催化剂在Heck偶联反应中表现出优异的催化活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水滑石负载钯基合金催化剂及其制备方法，解决了采用传统的NaBH4还原法或浸渍法制备的钯-廉价过渡金属合金纳米粒子粒径较大的问题。该催化剂的钯基合金纳米粒子高分散于水滑石载体上，并呈现粒径小且粒径分布窄的特点。该催化剂在Heck反应中表现出优异的催化活性，底物适用性广，催化剂结构稳定且制备工艺简便。

本发明的催化剂是将多元醇还原法制得的小尺寸的钯基合金(PdCo、PdNi、PdFe和PdCu)纳米粒子负载于多级结构水滑石载体上，得到高分散小尺寸的负载型钯基合金催化剂。催化剂表达式为PdTx/MAl-LDH，其中PdTx为钯基双金属合金纳米粒子，T代表廉价过渡金属Co、Ni、Fe或Cu，x代表过渡金属T与Pd的摩尔比，为0.1～2.2，Pd的质量百分含量为0.01wt％～1.0wt％，粒子尺寸约1.48nm～2.22nm；MAl-LDH为水滑石载体，M为Mg2+、Ni2+、Co2+和Cu2+二价金属离子中的任意一种或两种，水滑石载体呈现沙漠玫瑰花状的多级结构，是由大小为100～240nm厚度为10.0～20.0nm的纳米片自组装而成。

本发明的水滑石负载钯基合金催化剂在碘代芳烃与烯烃的Heck偶联反应中表现出优异的催化性能，反应条件：1mmol碘代芳烃，1.5mmol烯烃，一定量的催化剂活性物种Pd占底物碘代芳烃的摩尔百分比为0.30mol％，3mmol碳酸钾，溶剂为12mL N,N-二甲基甲酰胺与4mL水的混合溶液，120℃，反应1h后碘代芳烃的转化率达99.1％～100％，目标产物反式苯乙烯衍生物的产率达97.4％～99.4％。

本发明工艺步骤如下：

(1)水滑石载体的制备

称取0.009～0.015mol M的硝酸盐和0.003～0.005mol九水合硝酸铝溶于100mL去离子水中，制成混合盐溶液；称取0.02～0.04mol NaOH和0.006～0.012mol Na2CO3溶于100mL去离子水中，制成混合碱溶液；于500mL四口烧瓶中加入100mL去离子水，然后缓慢滴加上述混合碱溶液至pH为10±0.1，稳定5min后同时滴加上述混合盐溶液和混合碱溶液始终保持pH为10±0.1，直至混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液于65℃水浴中晶化4h，冷却至室温后用去离子水离心洗涤至上清液为pH约为7，将所得沉淀在60℃下干燥24h得到水滑石载体MAl-LDH，M为Mg2+、Ni2+、Co2+和Cu2+二价金属离子中的任意一种或两种；

(2)PdTx-PVP纳米粒子的制备

称取5.64mmol PdCl2和11.3mmol KCl溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.056mol/L的100mL四氯钯酸钾溶液；称取5.00mmol T的氯化盐溶于去离子水中，制成摩尔浓度为0.050mol/L的100mL T的氯化盐溶液；将0.82g～2.46g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于150mL去离子水中，往其中加入2.5mL上述四氯钯酸钾溶液和0.85～8.5mL T的氯化盐溶液，再加入50mL乙二醇，滴加1mol/L NaOH溶液使体系pH为12～13，然后在140℃油浴中回流2h，自然冷却至室温得到深棕色溶胶，即PdTx-PVP纳米粒子溶胶，T为Co、Ni、Fe和Cu元素中的任意一种；

(3)水滑石负载钯基合金催化剂PdTx/MAl-LDH的制备

取上述PdTx-PVP纳米粒子溶胶100mL，加入0.5g～7.5g MAl-LDH载体，室温下机械搅拌2h，用丙酮和去离子水交替洗涤两次，离心分离，在60℃下真空干燥24h得到催化剂PdTx/MAl-LDH。

步骤(1)所用的M的硝酸盐为Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的任意一种或两种。

步骤(2)所用的T的氯化盐为CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CuCl2·2H2O的任意一种。

本发明的优点是：

(1)提供了一种新型高分散小尺寸的水滑石负载钯基合金催化剂及其制备方法。特别是基于廉价温和的还原剂乙二醇和稳定剂聚乙烯吡咯烷酮制得的小尺寸的钯基双金属合金纳米粒子负载于沙漠玫瑰花样多级结构水滑石上，得到钯基合金催化剂PdTx/MAl-LDH。其活性组分钯基合金纳米粒子粒径分布窄(0.70～4.50nm)，平均粒径(1.48～2.22nm)明显低于大多数文献报道的Pd-廉价过渡金属合金粒子，且催化剂的制备工艺简便。

(2)制得的催化剂包括本征碱性的水滑石载体和小尺寸的廉价过渡金属掺杂的钯基合金纳米粒子。在水滑石负载的钯基合金催化剂PdTx/MAl-LDH中，采用廉价过渡金属Co(或Ni、Fe、Cu)修饰贵金属Pd催化活性组分，提高了Pd中心的催化活性，减少了贵金属Pd活性组分的用量，可以大大降低Heck反应催化剂的成本。

(3)制得的催化剂结构稳定，在碘苯和苯乙烯的Heck反应结束后采用离心手段分离催化剂，循环12次，碘苯转化率仅由100％降低至94.7％。催化剂的循环稳定性提高了Heck液相催化反应的催化剂的使用效率，减少了液相催化反应的分离成本。该催化剂在多种碘代芳烃和烯烃的Heck反应中均表现出优异的活性，具有重要的工业应用价值。

附图说明

图1为实施例1中样品MgAl-LDH载体的扫描电镜图。

图2为实施例1中样品PdCo0.28-PVP的X射线衍射图。

图3为实施例1中样品PdCo0.28/MgAl-LDH的高分辨透射电镜图。

图4为实施例1中样品PdCo0.28/MgAl-LDH的粒径分布图。

图5为实施例2中样品PdNi0.10-PVP的X射线衍射图。

图6为实施例4中样品PdCu2.2-PVP的X射线衍射图。

图7为实施例4中样品PdCu2.2/CoAl-LDH的高分辨透射电镜图。

图8为实施例4中样品PdCu2.2/CoAl-LDH的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不局限于此。

实施例1

(1)MgAl-LDH载体的制备

称取0.009mol Mg(NO3)2·6H2O和0.003mol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，配制成混合盐溶液；称取0.02mol NaOH和0.006mol Na2CO3溶于100mL去离子水中，配制成混合碱溶液；于500mL四口烧瓶中加入100mL去离子水，然后缓慢滴加上述混合碱溶液至pH为10±0.1，稳定5min后同时滴加混合盐溶液和碱溶液始终保持pH为10±0.1，直至混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液于65℃水浴中晶化4h，冷却至室温后用去离子水离心洗涤至上清液的pH约为7，将所得沉淀在60℃下干燥24h，得到白色粉末，记为MgAl-LDH。从样品的SEM图(见附图1)中可见MgAl-LDH载体呈现沙漠玫瑰花状的多级结构，是由大小为190～200nm厚度为15.0～20.0nm的纳米片自组装而成。

(2)PdCo0.28-PVP纳米粒子溶胶的制备

称取5.64mmol PdCl2和11.3mmol KCl溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.056mol/L的100mL四氯钯酸钾溶液；称取5.00mmol CoCl2·6H2O溶于去离子水中，制成摩尔浓度为0.050mol/L的100mL氯化钴溶液；将1.23g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于150mL去离子水中，往其中加入2.5mL四氯钯酸钾溶液和1.4mL氯化钴溶液，再加入50mL乙二醇。滴加1mol/L NaOH溶液使体系pH～13，然后在140℃油浴中回流2h，自然冷却至室温得到深棕色溶胶，即PdCo0.28-PVP纳米粒子溶胶。

取100mL的PdCo0.28-PVP纳米粒子溶胶于90℃下真空干燥24h后得到黑色PdCo0.28-PVP纳米粒子，该样品的XRD谱图(见附图2)在41.04o出现的尖锐的衍射峰，该峰介于金属Pd(111)特征晶面衍射峰(JCPDS 46-1043，40.12o)和金属Co(111)特征晶面衍射峰(JCPDS15-0806，44.22o)之间，表明PdCo0.28-PVP纳米粒子为合金相。

(3)催化剂PdCo0.28/MgAl-LDH的制备

取上述制备的PdCo0.28-PVP纳米粒子溶胶100mL，加入0.75g MgAl-LDH载体，室温下机械搅拌2h。用丙酮和去离子水交替离心洗涤两次，将所得沉淀在60℃下真空干燥12h得到浅灰色粉末，记为PdCo0.28/MgAl-LDH，经ICP元素分析所得催化剂中Co与Pd摩尔比为0.28，Pd的质量含量为0.86wt％。催化剂的高分辨电镜图像显示其PdCo0.28合金纳米粒子高分散于多级结构水滑石载体上(见附图3)，平均粒径为2.22±0.42nm(见附图4)。

在碘苯和苯乙烯的Heck反应中，反应条件为：1mmol碘苯，1.5mmol苯乙烯，37mg的催化剂PdCo0.28/CoAl-LDH(活性物种Pd占底物碘苯的摩尔百分比为0.30mol％)，3mmol碳酸钾，溶剂为12mL N,N-二甲基甲酰胺与4mL水的混合溶液，120℃；反应1h后碘苯的转化率达100％，目标产物反式-二苯乙烯的产率达98.0％；将催化剂离心回收并重复使用，12次反应碘苯的转化率仍达到95.6％，目标产物反式-二苯乙烯的产率达94.7％。催化剂在相同反应条件下的碘苯和丙烯酸乙酯的反应中，反应1h后碘苯的转化率达99.8％，目标产物反式-肉桂酸乙酯的产率达99.2％；催化剂在相同反应条件下的4-硝基碘苯和苯乙烯的反应中，反应1.0h后碘苯的转化率达100％，目标产物反式-4-硝基二苯乙烯的产率达99.0％；催化剂在相同反应条件下的4-乙酰基碘苯和苯乙烯的反应中，反应1.0h后，碘苯的转化率达100％，目标产物反式-4-乙酰基二苯乙烯的产率达98.9％。

实施例2

(1)CoAl-LDH载体的制备

称取0.009mol Co(NO3)2·6H2O和0.003mol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，配制成混合盐溶液；称取0.02mol NaOH和0.006mol Na2CO3溶于100mL去离子水中，配制成混合碱溶液；于500mL四口烧瓶中加入100mL去离子水，然后缓慢滴加上述混合碱溶液至pH为10±0.1，稳定5min后同时滴加混合盐溶液和碱溶液始终保持pH为10±0.1，直至混合盐溶液滴加完毕，将所得悬浮液于65℃水浴中晶化4h，冷却至室温后用去离子水离心洗涤至上清液的pH约为7，将所得沉淀在60℃下干燥24h，得到粉色粉末，记为CoAl-LDH。CoAl-LDH载体呈现沙漠玫瑰花状的多级结构，是由大小为200～240nm厚度为13.0～15.0nm的纳米片自组装而成。

(2)PdNi0.10-PVP溶胶的制备

称取5.64mmol PdCl2和11.3mmol KCl溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.056mol/L的100mL四氯钯酸钾溶液；称取5.00mmol NiCl2·6H2O溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.050mol/L的100mL氯化镍溶液；称取0.82g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于150mL去离子水中，往其中加入2.5mL上述四氯钯酸钾溶液和0.85mL氯化镍溶液，再加入50mL乙二醇。滴加1mol/L NaOH溶液使体系pH约为12，然后在140℃油浴中回流2h，自然冷却至室温得到深棕色溶胶，即PdNi0.10-PVP纳米粒子溶胶。

取100mL的PdNi0.10-PVP纳米粒子溶胶于90℃下真空干燥24h后得到黑色固体，该样品的XRD谱图(见附图5)在40.57o出现的尖锐的衍射峰，该峰介于金属Pd(111)特征晶面衍射峰(JCPDS 46-1043，40.12o)和金属Ni(111)特征晶面衍射峰(JCPDS04-0580，44.51o)之间，表明PdNi-PVP纳米粒子为合金相。

(3)催化剂PdNi0.10/CoAl-LDH的制备

取上述制备的PdNi0.10-PVP纳米粒子溶胶100mL，加入0.75g CoAl-LDH载体，室温下机械搅拌2h。用丙酮和去离子水交替离心洗涤两次，将所得沉淀在60℃下真空干燥过夜得到土黄色粉末，记为PdNi0.10/CoAl-LDH，经ICP元素分析得到所得催化剂中Ni与Pd摩尔比为0.10，Pd的质量含量为0.83wt％。

在碘苯和苯乙烯的Heck反应中，反应条件为：1mmol碘苯，1.5mmol苯乙烯，38mg催化剂PdNi0.10/CoAl-LDH(活性物种Pd占底物碘代芳烃的摩尔百分比为0.30mol％)，3mmol碳酸钾，溶剂为12mL N,N-二甲基甲酰胺与4mL水的混合溶液，120℃；反应1h后碘苯的转化率达99.1％，目标产物反式-二苯乙烯的产率达97.4％。

实施例3

(1)Cu1Ni2Al-LDH载体的制备

称取0.003mol Cu(NO3)2·3H2O、0.006mol Ni(NO3)2·6H2O和0.003mol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，配制成混合盐溶液；称取0.02mol NaOH和0.006mol Na2CO3溶于100mL去离子水中，配制成混合碱溶液。于500mL四口烧瓶中加入100mL去离子水，然后缓慢滴加上述混合碱溶液至pH为10±0.1，稳定5min后同时滴加上述混合盐溶液和混合碱溶液始终保持pH为10±0.1，直至混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液于65℃水浴中晶化4h，冷却至室温后用去离子水离心洗涤至上清液的pH约为7，将所得沉淀在60℃下干燥24h得到水滑石载体Cu1Ni2Al-LDH。Cu1Ni2Al-LDH水滑石载体呈现沙漠玫瑰花状的多级结构，是由大小为110～150nm厚度为10.0～14.0nm的纳米片自组装而成。

(2)PdFe0.30-PVP的制备

称取5.64mmol PdCl2和11.3mmol KCl溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.056mol/L的100mL四氯钯酸钾溶液；称取5.00mmol FeCl3·6H2O溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.050mol/L的100mL氯化铁溶液；将0.82g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于150mL去离子水中，往其中加入2.5mL上述四氯钯酸钾溶液和1.4mL氯化铁溶液，再加入50mL乙二醇。滴加1mol/L NaOH溶液使体系pH约为12，然后在140℃油浴中回流2h，自然冷却至室温得到深棕色溶胶，记为PdFe0.30-PVP纳米粒子溶胶。

(3)催化剂PdFe0.30/Cu1Ni2Al-LDH的制备

取上述制备的PdFe0.30-PVP纳米粒子溶胶100mL，加入0.75g Cu1Ni2Al-LDH载体，室温下机械搅拌2h。用丙酮和去离子水交替洗涤两次，离心分离，在60℃下真空干燥24h得到浅绿色粉末，记为PdFe0.30/Cu1Ni2Al-LDH，经ICP元素分析得到所得催化剂中Fe与Pd摩尔比为0.30，Pd的质量百分含量为1.0wt％。

在碘苯和苯乙烯的Heck反应中，反应条件为：1mmol碘苯，1.5mmol烯烃，32mg催化剂PdFe0.30/Cu1Ni2Al-LDH(活性物种Pd占底物碘苯的摩尔百分比为0.30mol％)，3mmol碳酸钾，溶剂为12mL N,N-二甲基甲酰胺与4mL水的混合溶液，120℃；反应1h后碘苯的转化率达99.4％，目标产物反式-二苯乙烯的产率达97.6％。

实施例4

(1)CoAl-LDH载体的制备

称取0.009mol Co(NO3)2·6H2O和0.003mol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，配制成混合盐溶液；称取0.02mol NaOH和0.006mol Na2CO3溶于100mL去离子水中，配制成混合碱溶液；于500mL四口烧瓶中加入100mL去离子水，然后缓慢滴加上述混合碱溶液至pH为10±0.1，稳定5min后同时滴加混合盐溶液和碱溶液始终保持pH为10±0.1，直至混合盐溶液滴加完毕，将所得悬浮液于65℃水浴中晶化4h，冷却至室温后用去离子水离心洗涤至上清液的pH约为7，将所得沉淀在60℃下干燥24h，得到粉色粉末，记为CoAl-LDH。CoAl-LDH载体呈现沙漠玫瑰花状的多级结构，是由大小为200～240nm厚度为13.0～15.0nm的纳米片自组装而成。

(2)PdCu2.2-PVP的制备

称取5.64mmol PdCl2和11.3mmol KCl溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.056mol/L的100mL四氯钯酸钾溶液；称取5.00mmol CuCl2·2H2O溶于去离子水中，制成摩尔浓度为0.050mol/L的100mL氯化铜溶液；将2.45g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于150mL去离子水中，往其中加入2.5mL上述四氯钯酸钾溶液和5.6mL氯化铜溶液，再加入50mL乙二醇。滴加1mol/L NaOH溶液使体系pH约为13，然后在140℃油浴中回流2h，自然冷却至室温得到深棕色溶胶，即PdCu2.2-PVP纳米粒子溶胶。

取100mL上述PdCu2.2-PVP纳米粒子溶胶于90℃下真空干燥24h后得到黑色固体，该样品的XRD谱图(见附图6)在42.30o出现的尖锐的衍射峰，该峰介于金属Pd(111)特征晶面衍射峰(JCPDS 46-1043，40.12o)和金属Cu(111)特征晶面衍射峰(JCPDS 04-0836，43.30o)之间，表明PdCu2.2-PVP纳米粒子为合金相。

(3)催化剂PdCu2.2/CoAl-LDH的制备

取上述制备的PdCu2.2-PVP纳米粒子溶胶100mL，加入0.75g CoAl-LDH载体，室温下机械搅拌2h。用丙酮和去离子水交替洗涤两次，离心分离，在60℃下干燥过夜得到粉末状样品，记为PdCu2.2/CoAl-LDH，经ICP元素分析得到所得催化剂中Cu与Pd摩尔比为2.2，Pd的质量含量为0.96wt％。催化剂PdCu2.2/CoAl-LDH的高分辨电镜图像显示其PdCu2.2合金纳米粒子高分散于多级结构水滑石载体上(见附图7)，平均粒径为1.48±0.30nm(见附图8)。

在碘苯和苯乙烯的Heck反应中，反应条件为：1mmol碘苯，1.5mmol苯乙烯，33mg催化剂PdCu2.2/CoAl-LDH(活性物种Pd占底物碘苯的摩尔百分比为0.30mol％)，3mmol碳酸钾，溶剂为12mL N,N-二甲基甲酰胺与4mL水的混合溶液，120℃；反应1h后碘苯的转化率达100％，目标产物反式-二苯乙烯的产率达99.4％。

实施例5

(1)CoAl-LDH载体的制备

称取0.015mol Co(NO3)2·6H2O和0.005mol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，配制成混合盐溶液；称取0.04mol NaOH和0.012mol Na2CO3溶于100mL去离子水中，配制成混合碱溶液；于500mL四口烧瓶中加入100mL去离子水，然后缓慢滴加上述混合碱溶液至pH为10±0.1，稳定5min后同时滴加混合盐溶液和碱溶液始终保持pH为10±0.1，直至混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液于65℃水浴中晶化4h，冷却至室温后用去离子水离心洗涤至上清液的pH约为7，将所得沉淀在60℃下干燥24h，得到粉色粉末，记为CoAl-LDH。CoAl-LDH载体呈现沙漠玫瑰花状的多级结构，是由大小为200～240nm厚度为13.0～15.0nm的纳米片自组装而成。

(2)PdCo0.28-PVP溶胶的制备

称取5.64mmol PdCl2和11.3mmol KCl溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.056mol/L的100mL四氯钯酸钾溶液；称取5.00mmol CoCl2·6H2O溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.050mol/L的100mL氯化钴溶液；将1.23g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于150mL去离子水中，往其中加入2.5mL上述四氯钯酸钾溶液和1.4mL氯化钴溶液，再加入50mL乙二醇。滴加1mol/L NaOH溶液使体系pH约为13，然后在140℃油浴中回流2h，自然冷却至室温得到深棕色溶胶，即PdCo0.28-PVP纳米粒子溶胶。

(3)催化剂PdCo0.28/CoAl-LDH的制备

取100mL上述PdCo0.28-PVP纳米粒子溶胶，加入7.5g CoAl-LDH载体，室温下机械搅拌2h。用丙酮和去离子水交替离心洗涤两次，将所得沉淀在60℃下真空干燥24h得到土黄色粉末，记为PdCo0.28/CoAl-LDH。经ICP元素分析得到所得催化剂中Pd的质量含量为0.01wt％。

在碘苯和苯乙烯的Heck反应中，反应条件为：1mmol碘苯，1.5mmol苯乙烯，3.1g催化剂PdCo0.28/CoAl-LDH(活性物种Pd占底物碘苯的摩尔百分比为0.30mol％)，3mmol碳酸钾，溶剂为12mL N,N-二甲基甲酰胺与4mL水的混合溶液，120℃；反应1h后碘苯的转化率达100％，目标产物反式-二苯乙烯的产率达97.9％。

实施例6

(1)NiAl-LDH载体的制备

称取0.009mol Ni(NO3)2·6H2O和0.003mol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，混合盐溶液；称取0.02mol NaOH和0.006mol Na2CO3溶于100mL去离子水中，配制成混合碱溶液；于500mL四口烧瓶中加入100mL去离子水，然后缓慢滴加上述混合碱溶液至pH为10±0.1，稳定5min后同时滴加混合盐溶液和碱溶液始终保持pH为10±0.1，直至混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液于65℃水浴中晶化4h，冷却至室温后用去离子水离心洗涤至上清液的pH约为7，将所得沉淀在60℃下干燥24h，得到绿色粉末，记为NiAl-LDH。NiAl-LDH水滑石载体呈现沙漠玫瑰花状的多级结构，是由大小为100～120nm厚度为10.0～13.0nm的纳米片自组装而成

(2)PdCo0.28-PVP溶胶的制备

称取5.64mmol PdCl2和11.3mmol KCl溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.056mol/L的100mL四氯钯酸钾溶液；称取5.00mmol CoCl2·6H2O溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.050mol/L的100mL氯化钴溶液；将1.23g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于150mL去离子水中，往其中加入2.5mL上述四氯钯酸钾溶液和1.4mL氯化钴溶液，再加入50mL乙二醇。滴加1mol/L NaOH溶液使体系pH约为13，然后在140℃油浴中回流2h，自然冷却至室温得到深棕色溶胶，即PdCo0.28-PVP纳米粒子溶胶。

(3)催化剂PdCo0.28/NiAl-LDH的制备

取100mL上述PdCo0.28-PVP纳米粒子溶胶，加入0.75g NiAl-LDH载体，室温下机械搅拌2h。用丙酮和去离子水交替洗涤两次，离心分离，在60℃下真空干燥24h得到粉末状样品，记为PdCo0.28/NiAl-LDH，经ICP元素分析得到所得催化剂中Co与Pd摩尔比为0.28，Pd的质量含量为0.64wt％。

在碘苯和苯乙烯的Heck反应中，反应条件为：1mmol碘苯，1.5mmol苯乙烯，50mg催化剂PdCo0.28/NiAl-LDH(活性物种Pd占底物碘苯的摩尔百分比为0.30mol％)，3mmol碳酸钾，溶剂为12mL N,N-二甲基甲酰胺与4mL水的混合溶液，120℃；反应1h后碘苯的转化率达99.1％，目标产物反式-二苯乙烯的产率达97.9％。

一种水滑石负载钯基合金催化剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。