专利摘要

本发明涉及一种钌催化二苄基甲酮与内炔环化反应制备多芳取代萘衍生物的方法及应用。本发明使用较廉价的钌([RuCl2(p‑cymene)]2)作为催化剂，将二苄基甲酮β‑H活化合成六元环即生成多芳取代萘衍生物；反应过程中无需添加剂及氧化剂，仅使用简单的碱，在温和反应条件下进行。本发明提供的合成方法简单易行、科学合理、绿色环保、经济实用，适合规模化生产。

权利要求

1.一种多芳取代萘的衍生物，其特征在于，具有如通式Ⅰ所示的结构：

2.一种如权利要求1所述多芳取代萘衍生物的制备方法，其特征在于，将二苄基甲酮与内炔 作为原料，加入[RuCl₂(p-cymene)]₂、碱和非极性有机溶剂，在氮气环境下加热至80-100℃反应12-24h，经柱层析分离得到多芳取代萘的衍生物；所述的内炔与二苄基甲酮摩尔比为1:2，[RuCl₂(p-cymene)]₂占内炔的15mol％，碱与二苄基甲酮的摩尔比为1:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂为苯、甲苯、二氯乙烷、氯仿、苯乙烯、环乙烷或己烷中任一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，有机溶剂为甲苯。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的碱为KOAc、Na₂CO₃、Cs₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、NaOAc、LiOAc中的一种或一种以上。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的碱为KOAc和Na₂CO₃。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该多芳取代萘衍生物的制备方法为：将二苄基甲酮与 置于封管中，加入[RuCl₂(p-cymene)]₂和甲苯，同时加入干燥的碳酸钠和醋酸钾在氮气环境下加热至100℃反应24小时，经柱层析分离得到多芳取代萘的衍生物；

所述的 与二苄基甲酮摩尔比为1:2，[RuCl₂(p-cymene)]₂占内炔的15mol％，碱与二苄基甲酮的摩尔比为1:1。

8.一种如权利要求1所述的多芳取代萘衍生物在药物制备及光电材料领域上的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及医药技术及光电材料领域，主要涉及多芳取代萘衍生物的制备方法及应用。

背景技术

多芳取代萘衍生物由于其独特的电化学，光化学性能以及它们在n共轭的功能材料上的应用，使其在有机荧光材料、半导体材料等方面的应用越来越广泛，并且多芳取代萘衍生物在药物合成方面也有重要应用。现有技术中已采用的制备方法相比以前的环金属化、芳基卤、芳基酸等比较苛刻的条件有了很大的突破。目前，多采用在温和条件下通过过渡金属催化芳香苯环的C-H键(甚至双C-H键)活化与炔烃发生环化反应制备多芳取代的萘衍生物。但该方法存在缺陷，这些反应需要一定量的配体或者当量的金属盐做氧化剂才能完成催化循环，不仅提高了生产成本，而且金属盐多为对环境污染的重金属(铜、银等)盐类。基于此，本领域需要更加环保、绿色、经济的方法来合成多芳取代萘衍生物。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明提供了一种无需添加剂及氧化剂在温和条件下以较廉价的钌([RuCl₂(p-cymene)]₂)作为催化剂合成了多芳取代萘的衍生物的方法。

本发明采用如下技术方案：多芳取代萘的衍生物，具有如通式Ⅰ所示的结构：

本发明另一个目的是请求保护上述多芳取代萘的衍生物的制备方法，即：将二苄基甲酮与内炔 作为原料，加入[RuCl₂(p-cymene)]₂、碱和非极性有机溶剂，在氮气环境下加热至80-100℃反应12-24h，经柱层析分离得到多芳取代萘的衍生物；所述的内炔与二苄基甲酮摩尔比为1:2，[RuCl₂(p-cymene)]₂占内炔的15mol％，碱与二苄基甲酮的摩尔比为1:1。

进一步的，所述非极性有机溶剂为苯、甲苯、二氯乙烷、氯仿、苯乙烯、环乙烷或己烷中任一种。优选甲苯。

进一步的，所述的碱为KOAc、Na₂CO₃、Cs₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、NaOAc、LiOAc中的一种或一种以上。优选KOAc和Na₂CO₃。

作为本发明优选的实施方案，该多芳取代萘衍生物的制备方法为：将二苄基甲酮与内炔置于封管中，加入[RuCl₂(p-cymene)]₂和甲苯，同时加入干燥的碳酸钠和醋酸钾在氮气环境下加热至100℃反应24小时，经柱层析分离得到多芳取代萘的衍生物。

本发明第三个目的是请求保护上述多芳取代萘的衍生物在药物制备及光电材料领域上的应用。

比如用于新型酪氨酸蛋白激酶抑制剂 或蓝光材料 的制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明使用较廉价的钌([RuCl₂(p-cymene)]₂)作为催化剂，将二苄基甲酮β-H活化合成六元环即生成多芳取代萘衍生物；反应过程中无需添加剂及氧化剂，仅使用简单的碱，在温和反应条件下进行。本发明提供的合成方法简单易行、科学合理、绿色环保、经济实用，适合规模化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。

实施例1

向带有磁子的25mL封管中加入二苄基甲酮(42mg,0.2mmol)，相应的内炔(0.1mmol)，催化剂[RuCl₂(p-cymene)]₂(9mg，15％mol)，0.5mL甲苯，之后加入干燥的碳酸钠(21mg，0.2mmol)，醋酸钾(19mg，0.2mmol)，抽换氮气三次，100℃下反应24小时，然后经柱色谱分离(洗脱剂为：石油醚)从而得到目标化合物。表征如下。

3-苄基-1-甲基-2-苯基萘：产率：40％。熔点：76-77℃。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ8.03(d,J＝8.0Hz,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.47-7.52(m,3H),7.33-7.36(m,3H),7.12-7.17(m,3H),7.03-7.05(m,2H),6.88(d,J＝6.8Hz,2H),3.83(s,2H),2.36(s,3H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ141.0,140.9,140.1,137.4,132.8,132.1,129.7,129.1,128.2,128.1,128.1,126.7,126.5,125.7,125.6,125.6,124.4,40.8,16.6.HRMS(EI-TOF)calcd forC₂₄H₂₀(M⁺):308.1565,found:308.1563.

对比例：向带有磁子的25mL封管中加入二苯乙炔0.1mmol，芳香酮 (0.2mmol)，催化剂[RuCl₂(p-cymene)]₂0.01mol，之后加入0.5mL有机溶剂和与芳香酮等摩尔的干燥的碱，抽换氮气三次，100℃下反应24小时，然后经柱色谱分离(洗脱剂为：石油醚)从而得到目标化合物 计算产率，结果如表1所示。

表1

*催化剂为0.015mmol时的产率

由表1数据和对实施例1产率对比可知，当有机溶剂选择甲苯，碱为碳酸钠和醋酸钾时，催化剂用量为15mol％时，产率最高。故而，在实验过程中均采用此最佳反应条件进行。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

一种钌催化二苄基甲酮与内炔环化反应制备多芳取代萘衍生物的方法及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。