专利摘要

本发明提供一种通用的碳基过渡金属盐加氢催化剂的制造方法，包括：在高压反应釜中加入1mmol过渡金属盐、2mLN，N‑二甲基甲酰胺(DMF)和1mL氧化苯乙烯，密封高压釜；用二氧化碳气体洗涤高压釜，冲入二氧化碳；升高高压釜反应温度，二氧化碳进行聚合反应；聚合反应结束后，将反应液滴加入一定量的水中，通过离心过滤，获得过渡金属聚合物前驱体；对制备的过渡金属聚合物前驱体进行干燥；将干燥后的过渡金属聚合物前驱体置于管式炉中升温煅烧；获得碳基过渡金属加氢催化剂。根据本发明的制造方法所获得的碳基过渡金属加氢催化剂，在原料、制作工艺、扩大催化剂的生产工艺等方面都具有明显的优势。

权利要求

1.一种通用的碳基过渡金属盐加氢催化剂的制造方法，包括如下步骤：

步骤1：在高压反应釜中加入1mmol过渡金属盐、2mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1mL氧化苯乙烯，密封高压釜；

步骤2：用二氧化碳气体洗涤高压釜，冲入二氧化碳；

步骤3：升高高压釜反应温度，二氧化碳进行聚合反应；

步骤4：聚合反应结束后，将反应液滴加入一定量的水中，通过离心过滤，获得过渡金属聚合物前驱体；

步骤5：对制备的过渡金属聚合物前驱体进行干燥；

步骤6：将干燥后的过渡金属聚合物前驱体置于管式炉中升温煅烧；

步骤7：获得碳基过渡金属加氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，优选的，步骤3所述二氧化碳进行聚合反应的反应时间为12小时。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述步骤4中的反应液滴与水的比例为1∶10。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述步骤5中的干燥在鼓风干燥箱中进行。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述步骤6中的煅烧的时间为2小时。

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，特别涉及一种通用的碳基过渡金属盐加氢催化剂的制造方法。

背景技术

加氢反应是工业上重要的反应，其在石油化工、精细化工、制药和燃料等领域都具有广泛的应用。长期以来，基于贵金属的加氢催化剂得到了大力的发展。由于贵金属天然的对氢气的强活化能力，这些贵金属催化剂在加氢反应中表现出突出的反应效果。但是，由于其昂贵的价格和储量小的问题，导致这类催化剂在实际应用中，难以大规模的应用。在目前应用的一些领域中，生产的成本仍然难以降低。

基于这些特点，过渡金属加氢催化剂也得到了发展。但是，过渡金属对氢气的活化能力较弱，因此难以满足人们的需求。碳基的过渡金属催化剂，由于碳和金属之间的相互作用，能够极大的调节过渡金属的活化氢气的能力。相比于负载的过渡金属碳基催化剂，类石墨烯的碳包裹的过渡金属催化剂在催化活性和稳定方面都具有明显的优势。目前，制备类石墨烯的碳包裹的过渡金属催化剂的方法是通过高温诱导基于过渡金属配合物前驱体获得的。这种过渡金属前驱体，通过金属与配体的相互作用，经过高温碳化过程，形成了催化剂。但是，这种配体，许多时候是需要精确设计的，合成方法较为复杂，因此，难以实现大规模的工业应用。

近些年来，二氧化碳的转化与利用，成为人们的研究热点。本发明从二氧化碳的转化出发，以二氧化碳和氧化苯乙烯为原料，在过渡金属(Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ce等)盐的催化下，获得碳基过渡金属加氢催化剂。本发明在原料、制作工艺、扩大催化剂的生产工艺等方面具有明显的优势，并且在喹啉、硝基的加氢反应中，表现出卓越的活性、稳定性和防脱氯的功能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通用的碳基过渡金属加氢催化剂的制造方法，并且能够有效的用于氯代喹啉和硝基化合物的选择性加氢。

为达到以上目的，本发明提出以下技术方案：

一种通用的碳基过渡金属加氢催化剂的制造方法，包括如下步骤：

步骤1：在高压反应釜中加入1mmol过渡金属盐、2mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和

1mL氧化苯乙烯，密封高压釜；

步骤2：用二氧化碳气体洗涤高压釜，冲入二氧化碳；

步骤3：升高高压釜反应温度，二氧化碳进行聚合反应；

步骤4：聚合反应结束后，将反应液滴加入一定量的水中，通过离心过滤，获得过渡金属聚合物前驱体；

步骤5：对制备的过渡金属聚合物前驱体进行干燥；

步骤6：将干燥后的过渡金属聚合物前驱体置于管式炉中升温煅烧；

步骤7：获得碳基过渡金属加氢催化剂。

所述步骤3中的二氧化碳进行聚合反应的反应时间为12小时。

所述步骤4中的反应液滴与水的比例为1∶10。

所述步骤5中的干燥是在鼓风干燥箱中进行。

所述步骤6中的煅烧的时间为2小时。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种碳基过渡金属加氢催化剂的制造工艺流程图；

图2(a)、图2(b)为本发明实施例提供的碳基Co金属加氢催化剂(Co@C)的制备效果图；

图3为Co@C催化剂催化6-氯喹啉的加氢性能效果图；

图4为本发明实施例制备的Mn、Fe、Ni、Cu催化剂示意图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明进行详细描述。

本发明提供的一种碳基过渡金属盐加氢催化剂的制造方法，如图1所示，具体步骤如下：

在高压反应釜中加入1mmol过渡金属盐、2mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1mL氧化苯乙烯，密封高压釜。然后，用二氧化碳气体洗涤高压釜三次，冲入一定量的二氧化碳。升高高压釜反应温度至100℃，压力设置为2Mpa，二氧化碳聚合反应时间为12小时。反应结束后，获得Co-聚碳酸酯前驱体溶液。随后，在所获得的Co-聚碳酸酯前驱体溶液中加入10倍体积的水，获得Co-聚碳酸酯前驱体沉淀。最后，通过离心机离心分离，获得过渡金属聚合物前驱体。

将制备的过渡金属聚合物前驱体进行干燥，本发明优选采用鼓风干燥箱进行干燥，在100℃的温度下干燥10小时后，将干燥后的过渡金属聚合物前驱体置于管式炉中，通过程序升温煅烧，获得碳基过渡金属加氢催化剂。

本实施例煅烧的升温时间为5小时，煅烧温度从室温升高至500℃，煅烧时间为2小时。

以碳基过渡金属Co为例，进一步说明该加氢催化剂的制备方案，如图2(a)、图2(b)所示：

将1mmol Co(CH₃COO)₂·4H₂O溶解于2mL DMF中，加入1mL氧化苯乙烯。将溶液置于高压反应釜中，用二氧化碳气体洗涤高压釜三次，冲入二氧化碳2MPa。将高压反应釜升高温度至100℃，反应12小时。反应结束后，将3mL的反应滴液加入30mL水中，洗涤去除DMF。通过离心分离，获得Co-聚合物前驱体。

将Co-聚合物前驱体置于鼓风干燥箱进行干燥后，置于管式炉中。通入Ar保护气，程序升温为100℃/h，升高煅烧温度至500℃。在500℃下煅烧2小时，最后获得类石墨烯包裹的Co@C加氢催化剂。其中，图2(a)为石墨烯包裹的Co加氢催化剂的TEM照片；图2(b)为通过TEM照片统计的Co金属的粒径分布，图中可见Co金属的粒径约为19nm。

为证明Co@C催化剂的催化性能，本实施例选用工业上重要的医药中间体6-氯-喹啉选择性加氢至6-氯-1，2，3，4-4氢喹啉为模型进行实验，如图3所示。在80℃，2MPa氢气压力下，经过4小时反应，Co@C催化剂能够完全催化6-氯喹啉加氢。并且实验证明，该催化剂没有发生毒化作用。同时产物主要为6-氯-1，2，3，4-4氢喹啉，几乎没有脱氯产物生成。经过8次循环使用，其催化效果仍然没有降低。同时，该催化剂还可以用于其他喹啉衍生物，硝基化合物和吲哚类化合物的加氢还原。当这些底物中含有其他可还原的基团(-Cl、醛基、酮等)时，仍然能够选择性的只加氢还原含氮基团。

本实施例还选取了Fe、Ni、Mn、Cu等四种碳基过渡金属盐进行加氢催化剂的制造，如图4所示。Fe、Ni、Mn、Cu等四种碳基过渡金属盐加氢催化剂的制造流程具体如图2(a)、图2(b)所示。经实验表明，所制备的Fe、Ni、Mn、Cu等四种碳基过渡金属盐加氢催化剂都具有有加氢或者电化学催化的潜力。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等同变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。

一种通用的碳基过渡金属盐加氢催化剂的制造方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。