专利摘要

本发明涉及一种疏水型自燃N‑烃基三唑类双氰基硼烷配合物及其制备方法。所述N‑烃基三唑类双氰基硼烷配合物的结构如式I所示。制备配合物的方法，其主要步骤是：先由1,2,4‑三氮唑和卤代烃化合物通过N‑烃基化反应，再与氰基硼氢化钠通过N‑硼氢化配位，最终得到目标产物。本发明所提供的配合物可以用作疏水、自燃型绿色火箭推进剂燃料，具有极短的点火延迟时间和良好的水稳定性等优点。式I中，R选自烃基取代基中的任意一种。

权利要求

1.疏水型自燃N-烃基三唑类双氰基硼烷配合物，其结构如式I所示：

其中R选自烃基取代基中的任意一种。

2.如权利要求1所述的疏水型自燃N-烃基三唑类双氰基硼烷配合物，其特征在于所述的取代基R为烷基、烯基、炔基或苯基。

3.一种制备如权利要求1所述的疏水型自燃N-烃基三唑类双氰基硼烷配合物的方法，其具体步骤为：

(1)将有机碱加入到1,2,4-三氮唑的醇类溶液中，所得悬浮液于25～40℃下搅拌30～60min；然后加入卤代烃化合物，于70～90℃下反应12～16h；真空除去反应余液中挥发物，溶剂洗涤，过滤固体杂质，旋蒸除去洗涤溶剂后得到无色液体1-烃基-1,2,4-三氮唑；

(2)将氰基硼氢化钠和铵盐混合加入无水溶剂中，搅拌下加入步骤(1)得到的1-烃基-1,2,4-三氮唑，在氮气保护下于60～70℃反应10～14h，粗产物经过滤、旋蒸，得到目标产物N-烃基三唑类双氰基硼烷配合物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中有机碱为甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠或正丁醇钠的一种；醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇中的一种；卤代烃化合物为碘甲烷、氯乙烷、氯乙烯、溴丙烷、溴丙烯、溴乙烯、溴丙炔或溴苯中的一种；洗涤的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于1,2,4-三氮唑与有机碱的摩尔比为1:(1～2)；1,2,4-三氮唑与卤代烃化合物的摩尔比为1:(1.2～1.4)。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中铵盐为硫酸铵、氯化铵、氟化铵或碳酸铵中的一种；无水溶剂为无水四氢呋喃、无水丙酮、无水甲苯或无水二氧六环中的一种。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于：氰基硼氢化钠与铵盐的摩尔比为1:(1～2.5)；1-烃基-1,2,4-三氮唑与氰基硼氢化钠摩尔比为1:(2～2.5)。

说明书

技术领域

本发明涉及一种疏水型自燃配合物及其制备方法，具体地说，涉及一种基于疏水型自燃N-烃基三唑类双氰基硼烷配合物及其制备方法。

背景技术

在航天航空领域，化学火箭主要依靠推进剂在燃烧室内燃烧释放大量的热量并产生通过喷嘴引导的加压气体，进而产生推力。目前，最常用的双组元推进剂主要以四氧化二氮为氧化剂与肼类燃料为还原剂组合为主。尽管肼类推进剂具有高能，易储存，低原料成本等优点，但其具有高毒性，强腐蚀性和高操作成本的缺点，这大大地降低了其应用价值。同时，碳氧燃料和液氢燃料近年来也被广泛应用于航天领域，其中航空煤油燃料因其推力大，密度高被广泛用于各类运载火箭，但其比冲较低，且液氧氧化剂沸点较低，不易储存。液氢燃料的最大优势就是比冲高，燃烧产物为水，清洁无污染，但液氢燃料与液氧氧化剂都面临储存难度大，易泄露，成本昂贵等问题。

目前，在双组分液体推进剂研发领域，自燃型离子液体和分子型配合物都展现出了作为肼类推进剂绿色替代品的巨大潜力。例如，自燃型离子液体中的硼氢类离子液体，在与白色发烟硝酸(WFNA)接触时具有较短的点火延迟时间(ID<5ms)。但其中大部分表现出较差的水稳定性和较低的能量容量(密度<1.0g·cm-3)，且受到高粘度的影响，生产过程繁琐且耗时。同时，分子型配合物中的硼烷配合物，如氨硼烷(AB)、肼硼烷(HB)，肼双硼烷(HBB)和三甲胺硼烷(TEAB)都具有超短的点火延迟时间(ID<4ms)以及较高的产率(90％)，但该类物质水稳定性依然较差。

因此，针对于上述自燃离子液体与高能硼烷配合物存在的问题，设计兼顾点火延迟时间短、水/热稳定性好、密度比冲高的新型高能自燃液体燃料将成为未来该领域研究热点。考虑到具有吸电子氰基基团的NaBH3(CN)具有优异的水稳定性、N-硼氢化配位反应具有较高产率以及分子结构中增加还原性基团个数能明显提升点火延迟时间。

发明内容

本发明的一个目的在于为了改进现有技术的不足而提供一种疏水型自燃N-烃基三唑类双氰基硼烷配合物；本发明的另一目的是提供上述配合物的制备方法。

本发明的技术方案为：一种疏水型自燃N-烃基三唑类双氰基硼烷配合物，其结构如式I所示：

其中R选自烃基取代基中的任意一种。优选所述的取代基R为烷基、烯基、炔基或苯基。

本发明还提供了上述的疏水型自燃N-烃基三唑类双氰基硼烷配合物的制备方法，其具体步骤为：

(1)将有机碱加入到1,2,4-三氮唑(式Ⅱ所示化合物)的醇类溶液中，所得悬浮液于25～40℃下搅拌30～60min；然后加入卤代烃化合物，于70～90℃下反应12～16h；真空除去反应余液中挥发物，溶剂洗涤，过滤固体杂质，旋蒸除去洗涤溶剂后得到无色液体1-烃基-1,2,4-三氮唑(式Ⅲ所示化合物)；

(2)将氰基硼氢化钠和铵盐混合加入无水溶剂中，剧烈搅拌下加入步骤(1)得到的1-烃基-1,2,4-三氮唑，在氮气保护下于60～70℃反应10～14h，粗产物经过滤、旋蒸，得到目标产物N-烃基三唑类双氰基硼烷配合物(式I所示化合物)；

式Ⅲ中，R选自烃基取代基中的任意一种。

优选步骤(1)中有机碱为甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠或正丁醇钠的一种；醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇中的一种；卤代烃化合物为碘甲烷、氯乙烷、氯乙烯、溴丙烷、溴丙烯、溴乙烯、溴丙炔或溴苯中的一种；洗涤的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种。

优选1,2,4-三氮唑与有机碱的摩尔比为1:(1～2)；1,2,4-三氮唑与卤代烃化合物的摩尔比为1:(1.2～1.4)。

优选步骤(2)中铵盐为硫酸铵、氯化铵、氟化铵或碳酸铵中的一种；无水溶剂为无水四氢呋喃、无水丙酮、无水甲苯或无水二氧六环中的一种。

优选氰基硼氢化钠与铵盐的摩尔比为1:(1～2.5)；1-烃基-1,2,4-三氮唑与氰基硼氢化钠摩尔比为1:(2～2.5)。

有益效果：

本发明所提供的配合物可以用作疏水、自燃型绿色火箭推进剂燃料，具有极短的点火延迟时间和良好的水稳定性等优点。

具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。

实施例1

1-甲基-2,4-二氰基硼烷配合物的制备

式Ia：

步骤1.将50mmol甲醇钠加入到50mmol 1,2,4-三氮唑(式Ⅱ所示化合物)和50ml甲醇溶液的混合物中，所得悬浮液于25℃下搅拌30min。之后滴加60mmol溴甲烷，于70℃下冷凝回流12h。真空除去反应余液中挥发物，三氯甲烷洗涤，过滤固体杂质，旋蒸除去洗涤溶剂后得到无色液体1-甲基-1,2,4-三氮唑3.90g。

步骤2.将80mmol氰基硼氢化钠和80mmol硫酸铵混合加入80mmol无水四氢呋喃中，剧烈搅拌下加入40mmol 1-甲基-1,2,4-三氮唑，在氮气保护下于60℃反应10h。粗产物经过滤、旋蒸得到白色固体产物(式Ia所示化合物)6.29g。

1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05(s,1H),8.11(s,1H),3.63(s,3H),2.80-2.30(m,2H),2.10-1.60(m,2H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.8,148.9,122.0,118.0,33.1ppm.

实施例2

1-乙基-2,4-二氰基硼烷配合物的制备

式Ib：

步骤1.将60mmol乙醇钠加入到50mmol 1,2,4-三氮唑(式Ⅱ所示化合物)和50ml乙醇溶液的混合物中，所得悬浮液于30℃下搅拌40min。之后滴加60mmol溴乙烷，于75℃下冷凝回流14h。真空除去反应余液中挥发物，二氯甲烷洗涤，过滤固体杂质，旋蒸除去洗涤溶剂后得到无色液体1-乙基-1,2,4-三氮唑4.47g。

步骤2.将90mmol氰基硼氢化钠和180mmol氯化铵混合加入90mmol无水丙酮中，剧烈搅拌下加入40mmol 1-乙基-1,2,4-三氮唑，在氮气保护下于65℃反应12h。粗产物经过滤、旋蒸得到无色液体产物(式Ib所示化合物)6.82g。

1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(s,1H),7.10(s,1H),4.10(q,J＝7.2Hz,2H),2.80-2.35(m,2H),2.10-1.65(m,2H),1.51(t,J＝7.6Hz,3H)ppm.13C NMR(100MH,CDCl3)δ152.6,148.3,120.3,117.9,40.8,11.3ppm.

实施例3

1-乙烯基-2,4-二氰基硼烷配合物的制备

式Ic：

步骤1.将60mmol乙醇钠加入到50mmol 1,2,4-三氮唑(式Ⅱ所示化合物)和50ml乙醇溶液的混合物中，所得悬浮液于30℃下搅拌40min。之后滴加70mmol溴乙烯，于75℃下冷凝回流14h。真空除去反应余液中挥发物，二氯甲烷洗涤，过滤固体杂质，旋蒸除去洗涤溶剂后得到无色液体1-乙烯基-1,2,4-三氮唑4.33g。

步骤2.将90mmol氰基硼氢化钠和180mmol氯化铵混合加入90mmol无水丙酮中，剧烈搅拌下加入40mmol 1-乙烯基-1,2,4-三氮唑，在氮气保护下于65℃反应12h。粗产物经过滤、旋蒸得到无色液体产物(式Ic所示化合物)6.63g。

1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.18(s,1H),8.03(s,1H),5.02(s,1H),3.99(t,J＝7.2Hz,2H),3.00-2.50(m,2H),2.30-1.81(m,2H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.2,145.6,129.6,120.7,119.4,101.0ppm.

实施例4

1-丙基-2,4-二氰基硼烷配合物的制备

式Id：

步骤1.将80mmol正丙醇钠加入到50mmol 1,2,4-三氮唑(式Ⅱ所示化合物)和50ml正丙醇溶液的混合物中，所得悬浮液于35℃下搅拌50min。之后滴加60mmol溴丙烷，于90℃下冷凝回流16h。真空除去反应余液中挥发物，四氯化碳洗涤，过滤固体杂质，旋蒸除去洗涤溶剂后得到无色液体1-丙基-1,2,4-三氮唑4.95g。

步骤2.将100mmol氰基硼氢化钠和250mmol氟化铵混合加入100mmol无水甲苯中，剧烈搅拌下加入40mmol 1-丙基-1,2,4-三氮唑，在氮气保护下于70℃反应14h。粗产物经过滤、旋蒸得到无色液体产物(式Id所示化合物)7.21g。

1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88(s,1H),7.06(s,1H),7.02(s,2H),3.99(t,J＝7.2Hz,2H),2.90-2.65(m,2H),2.60-2.00(m,2H),0.95(t,J＝7.2Hz,3H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ149.6,146.9,121.9,120.1,50.2,20.6,10.7ppm.

实施例5

1-烯丙基-2,4-二氰基硼烷配合物的制备

式Ie：

步骤1.将100mmol正丁醇钠加入到50mmol 1,2,4-三氮唑(式Ⅱ所示化合物)和50ml正丁醇溶液的混合物中，所得悬浮液于35℃下搅拌50min。之后滴加70mmol溴丙烯，于70℃下冷凝回流16h。真空除去反应余液中挥发物，四氯化碳洗涤，过滤固体杂质，旋蒸除去洗涤溶剂后得到无色液体1-烯丙基-1,2,4-三氮唑5.04g。

步骤2.将100mmol氰基硼氢化钠和250mmol氟化铵混合加入100mmol无水甲苯中，剧烈搅拌下加入40mmol 1-烯丙基-1,2,4-三氮唑，在氮气保护下于70℃反应12h。粗产物经过滤、旋蒸得到无色液体产物(式Ie所示化合物)6.82g。

1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.09(s,1H),8.00(s,1H),7.03(s,2H),5.96-5.86(m,1H),4.62(d,J＝6.8Hz,2H),2.80-2.30(m,2H),2.10-1.65(m,2H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ139.2,136.0,132.4,121.4,120.8,115.9,50.9ppm.

实施例6

1-炔丙基-2,4-二氰基硼烷配合物的制备

式If：

步骤1.将80mmol正丁醇钠加入到50mmol 1,2,4-三氮唑(式Ⅱ所示化合物)和50ml正丁醇溶液的混合物中，所得悬浮液于35℃下搅拌50min。之后滴加70mmol溴丙炔，于80℃下冷凝回流16h。真空除去反应余液中挥发物，二氯甲烷洗涤，过滤固体杂质，旋蒸除去洗涤溶剂后得到无色液体1-炔丙基-1,2,4-三氮唑5.01g。

步骤2.将100mmol氰基硼氢化钠和150mmol碳酸铵混合加入100mmol无水甲苯中，剧烈搅拌下加入40mmol 1-炔丙基-1,2,4-三氮唑，在氮气保护下于70℃反应14h。粗产物经过滤、旋蒸得到无色液体产物(式If所示化合物)6.75g。

1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(s,1H),7.80(s,1H),4.47(d,J＝6.8Hz,2H),2.80-2.40(m,2H),2.10-1.60(m,2H),1.82(s,1H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.2,145.5,122.1,121.8,80.4,68.3,37.7ppm.

实施例7

1-苯基-2,4-二氰基硼烷配合物的制备

式Ig：

步骤1.将50mmol甲醇钠加入到50mmol 1,2,4-三氮唑(式Ⅱ所示化合物)和50ml甲醇溶液的混合物中，所得悬浮液于40℃下下搅拌60min。之后滴加60mmol溴苯，于90℃下冷凝回流16h。真空除去反应余液中挥发物，四氯化碳洗涤，过滤固体杂质，旋蒸除去洗涤溶剂后得到无色液体1-苯基-1,2,4-三氮唑6.32g。

步骤2.将100mmol氰基硼氢化钠和150mmol碳酸铵混合加入100mmol无水二氧六环中，剧烈搅拌下加入40mmol 1-苯基-1,2,4-三氮唑，在氮气保护下于70℃反应12h。粗产物经过滤、旋蒸得到白色固体产物(式Ig所示化合物)7.81g。

1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90(s,1H),7.85(s,1H),7.30(d,J＝7.0Hz,5H),2.80-2.3 0(m,2H),2.10-1.50(m,2H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ150.2,149.5,129.0 120.5,119.0ppm.

实施例8

测试本发明提供的N-烃基三唑类双氰基硼烷配合物的物理化学性能，并与现有的火箭推进剂燃料偏二甲肼的物理化学性能进行比较，结果见表1。

表1

注：1.上述新型N-烃基三唑类双氰基硼烷配合物(式Ia～Ig所示化合物)的物理化学参数如无特殊要求，所得数据均于25℃下测定；

2.偏二甲肼(UDMH)数据来自于参考文献：Chem.Eur.J.2015,21,13297-13301。

由表1可知：本发明提供的新型N-烃基三唑类双氰基硼烷配合物自燃液体燃料(如式Ie所示化合物)与目前使用广泛的偏二甲肼(UDMH)相比，具有更加稳定的物理化学特性、更高的装载密度、更高的生成焓以及真空比冲，同时对水和空气具有较好的稳定性。

疏水型自燃N-烃基三唑类双氰基硼烷配合物及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。