专利摘要

本发明公开了一种p型铜铁矿结构CuScO2晶体材料及其制备方法与用途，所述方法包括：步骤1、反应前驱体的制备：以Cu2+源反应物和Sc3+源反应物为原料，以去离子水为反应液，并加入还原剂、矿化剂充分搅拌至溶解完全后制备得到反应前驱体；步骤2、将反应前驱体在210～240℃下进行水热反应12～48小时后，将反应产物经离心清洗处理得到沉淀物，沉淀物经烘干，得到该p型铜铁矿结构CuScO2晶体材料。本发明利用水热法单次反应制备出克级的CuScO2晶体材料，无需调整前驱体反应物pH值；并且本发明首次探索研究CuScO2作为催化剂材料在电解水析氧中的应用，在碱性条件下表现出良好的电解水析氧活性和稳定性。

权利要求

1.一种p型铜铁矿结构CuScO2晶体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤1、反应前驱体的制备：以Cu2+源反应物和Sc3+源反应物为原料，以去离子水为反应液，并加入还原剂、矿化剂充分搅拌至溶解完全后制备得到反应前驱体；

步骤2、将反应前驱体在210～240℃下进行水热反应12～48小时后，将反应产物经离心清洗处理得到沉淀物，沉淀物经烘干，得到该p型铜铁矿结构CuScO2晶体材料；

所述Cu2+源反应物和Sc3+源反应物的摩尔比为1.0～1.5：1；所述矿化剂为NaOH，所述矿化剂与所述Cu2+源反应物的摩尔量为6～10：1；所述还原剂为乙二醇、聚乙二醇、葡萄糖、抗坏血酸、水合肼中的一种。

2.如权利要求1所述的p型铜铁矿结构CuScO2晶体材料的制备方法，其特征在于，所述Cu2+源反应物和Sc3+源反应物包括Cu(NO3)2和Sc(NO3)3，或者其他含Sc3+和Cu2+的化合物。

3.如权利要求1所述的p型铜铁矿结构CuScO2晶体材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应于水热反应釜中进行，所述水热反应釜中反应液的填充率为65～75％。

4.如权利要求1所述的p型铜铁矿结构CuScO2晶体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中离心清洗处理的具体步骤为：将去离子水、稀质量分数1～10％的NH3·H2O、无水乙醇按任意次序对反应产物进行离心清洗；所述步骤2中烘干步骤为：在真空干燥烘箱中60℃干燥4～12小时。

5.一种如权利要求1-4任一所述方法制备得到的p型铜铁矿结构CuScO2晶体材料。

6.权利要求5所述的p型铜铁矿结构CuScO2晶体材料在作为高效电解水析氧催化剂材料上的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料合成制备技术领域，尤其涉及一种p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料及其制备方法与用途。

背景技术

透明导电氧化物(Transparent conducting oxide，TCO)材料以较高的电导率和良好的光学透明性等特性广泛应用于平板显示器、太阳能光伏电池、触摸屏的透明电极、特殊功能窗口涂层以及其他薄膜光电器件等领域。然而，目前广泛研究和应用的TCO材料基本上为n型半导体，如SnO₂、In₂O₃和ZnO等。如果能制备出性能优良的p型透明导电材料，则可以制作透明p-n结、透明FET等有源器件，甚至实现透明电路。因此，研发性能优越、工艺稳定的新型p型TCO材料，可以拓展透明导电材料的应用领域，提升其科学研究和社会经济价值，具有重要的理论和现实意义。

铜铁矿结构金属氧化物(ABO₂，A＝Cu，Ag等，B＝Al，Ga，Sc，In等)是一类重要的p型透明导电氧化物材料。日本东京工业大学Hosono教授等人1997年首次在Nature上报道CuAlO₂薄膜的p型导电特性，其室温电导率为9.5×10^-2s·cm^-1。受CuAlO₂化学价带设计思想的启发，系列ABO₂结构材料已成为科研工作者的重点研究关注对象。铜铁矿结构的ABO₂具有六角层状晶体结构，由于BO₆共棱八面体的不同堆垛导致铜铁矿结构氧化物ABO₂存在2H和3R两种晶型。作为典型的p型半导体材料，系列ABO₂材料先后被广泛报道应用于透明导电氧化物、太阳能电池器件、光/电催化剂等光电器件领域。CuScO₂具有较大的光学带隙宽度，带隙值约3.3-4.2eV，由于CuScO₂中的Cu-Cu键键长较短，有利于过剩O元素的插入，有望具有较高的p型电导率。据文献报道，450℃热处理之后，CuScO₂薄膜室温电导率高达30S/cm。理论计算表明：3R晶型的CuScO₂的晶胞参数 价带主要由Cu的3d和O的2p态构成，而导带主要有Sc的3d态组成。由于具有较低的形成能，铜空位和氧填隙缺陷是CuScO₂的主要本征缺陷，致使CuScO₂具有p型导电性。因此，CuScO₂材料具有较大的光学带隙宽度和较高的电导率，在光电器件领域中有着良好的应用前景。目前，国内外对CuScO₂材料的研究报道较少，且多集中在CuScO₂薄膜材料方面，关于CuScO₂晶体粉末材料制备及性能研究的报道非常少。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料及其制备方法与用途，本发明利用水热法单次反应制备出克级的CuScO₂晶体材料，无需调整前驱体反应物pH值制备工艺简单、工艺参数容易控制、实验重复性好；并且本发明首次探索研究CuScO₂作为催化剂材料在电解水析氧中的应用，在碱性条件下表现出良好的电解水析氧活性和稳定性。

本发明是这样实现的：

本发明目的之一在于提供一种p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料的制备方法，所述制备方法包括：

步骤1、反应前驱体的制备：以Cu²⁺源反应物和Sc³⁺源反应物为原料，以去离子水为反应液，并加入还原剂、矿化剂充分搅拌至溶解完全后制备得到反应前驱体；

步骤2、将反应前驱体在210～240℃下进行水热反应12～48小时后，将反应产物经离心清洗处理得到沉淀物，沉淀物经烘干，得到该p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料。

优选地，所述Cu²⁺源反应物和Sc³⁺源反应物包括Cu(NO₃)₂和Sc(NO₃)₃，或者其他含Sc³⁺和Cu²⁺的化合物。

优选地，所述Cu²⁺源反应物和Sc³⁺源反应物的摩尔比为1.0～1.5：1。

优选地，所述矿化剂为NaOH，所述矿化剂与所述Cu²⁺源反应物的摩尔量为6～10：1。

优选地，所述还原剂为乙二醇、聚乙二醇、葡萄糖、抗坏血酸、水合肼中的一种。所述还原剂的体积与反应液总体积的比值为0.15～1ml：65～75ml。

优选地，所述水热反应于水热反应釜中进行，所述水热反应釜中反应液的填充率为65～75％。

优选地，所述步骤2中离心清洗处理的具体步骤为：将去离子水、稀质量分数1～10％的NH₃·H₂O、无水乙醇按任意次序对反应产物进行离心清洗。所述步骤2中烘干步骤为：在真空干燥烘箱中60℃干燥4～12小时。

本发明目的之二在于提供所述方法制备得到的p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料。

本发明目的之三在于提供所述的p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料在透明导电氧化物的光电功能器件中的用途。具体地作为新型半导体材料应用在各种光电功能器件中，如在太阳能电池、电解水、光电解水或光催化器件等中应用。

具体地，导电基体负载CuScO₂晶体材料的方法为：首先称量一定量的CuScO₂粉末，超声分散在水-异丙醇-Nafion(体积比为25：24：1)的混合溶液中，然后使用移液器移取相应体积的CuScO₂悬浮液滴在导电基体(如玻碳电极，Fe、Co、Ni、Ti、Cu、不锈钢等金属网、箔片以及碳纸、碳布等碳基载体。)表面调节负载量(CuScO₂的负载量为0.15，0.30和0.45mg/cm²)，待导电基体自然干燥后，在120℃下烘烤0.5小时后备用。

本发明目的之四在于提供所述的p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料在作为高效电解水析氧催化剂材料上的用途。

具体地，将CuScO₂粉末超声分散在水-异丙醇-Nafion的混合溶液中制备出CuScO₂悬浮液，然后制备出不同负载量的Ni@CuScO₂电极，利用电化学工作站进行电解水性能测试。电解水析氧的测试方法为：利用电化学工作站采用三电极体系进行测试，工作电极为镍网负载CuScO₂(Ni@CuScO₂)和空白镍网，电解液为1M KOH水溶液。利用循环伏安扫描测试其电解水析氧活性，利用恒流电位法测试其电解水析氧反应的稳定性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

1、本发明提供的一种p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料，利用低温水热反应，调控包括反应前驱体组分、反应温度、反应时间等水热反应工艺参数，通过一步反应法制备出大小约2μm的p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料；该方法避免精确控制反应前驱体的pH值，制备工艺简单、工艺参数容易控制、实验重复性好、单次产量高达约2.0g；使用的反应原材料来源广泛，价格低廉、规模化生产成本低。

2、本发明提供了的p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料的两个用途：

(1)p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料可以作为新型半导体材料应用在太阳能电池、电解水、光电解水或光催化等各种光电功能器件中。

(2)首次对CuScO₂晶体材料电解水析氧活性进行测试，证实CuScO₂晶体材料在碱性条件下具有较高的电催化析氧活性和良好的工作稳定性，具体地：

当负载量为0.30mg/cm²，Ni@CuScO₂表现出最好的电催化析氧活性(如图3，未进行IR校正)和良好的稳定性(如图4，未进行IR校正)。Ni@CuScO₂产生电流10mAcm^-2需要过电位η₁₀＝477mV，连续工作18小时后，其过电位增加约20mV。表明CuScO₂晶体材料有望用作高效电解水析氧催化剂材料。

附图说明

图1为实施例1所制备出的CuScO₂晶体材料的X射线衍射图谱；

图2为实施例1所制备出的CuScO₂晶体材料扫描电镜图；

图3为实验例2所测试的碱性条件下(1M KOH)Ni@CuScO₂的电催化析氧活性结果；

图4为实验例2所测试的碱性条件下(1M KOH)Ni@CuScO₂的电催化析氧反应的稳定性结果。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种电解水析氧催化剂铜铁矿结构CuScO₂晶体材料及其制备方法，包括如下步骤：

先制备反应前驱体(或称水热反应前驱体)：将Cu(NO₃)₂和Sc(NO₃)₃按照摩尔比1：1加入反应液中，在磁力搅拌器搅拌10～15分钟溶解后，再加入Cu(NO₃)₂摩尔数10倍的NaOH作为矿化剂，最后加入0.5ml的乙二醇，继续搅拌10～15分钟至完全溶解，得到反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，去离子水电阻率为18.24MΩ·cm(25℃)，填充率约70％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为240℃，反应时间为24小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物(得到沉淀物)。反应产物(得到沉淀物)依次使用去离子水、稀NH₃·H₂O(质量分数5％)、去离子水、无水乙醇等离心清洗3次，最后在真空烘箱中60℃保温12小时干燥，可以得到p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料。

实施例2

本实施例提供一种电解水析氧催化剂铜铁矿结构CuScO₂晶体材料及其制备方法，包括如下步骤：

先制备反应前驱体(或称水热反应前驱体)：将Cu(NO₃)₂和Sc(NO₃)₃按照摩尔比1.5：1加入反应液中，在磁力搅拌器搅拌10～15分钟溶解后，再加入Cu(NO₃)₂摩尔数10倍的NaOH作为矿化剂，最后加入1.0ml的乙二醇，继续搅拌10～15分钟至完全溶解，得到反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，去离子水电阻率为18.24MΩ·cm(25℃)，填充率约65％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为240℃，反应时间为48小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物(得到沉淀物)。反应产物(得到沉淀物)依次使用去离子水、稀NH₃·H₂O(质量分数10％)、去离子水、无水乙醇等离心清洗3次，最后在真空烘箱中60℃保温4小时干燥，可以得到p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料。

实施例3

本实施例提供一种电解水析氧催化剂铜铁矿结构CuScO₂晶体材料及其制备方法，包括如下步骤：

先制备反应前驱体(或称水热反应前驱体)：将Cu(NO₃)₂和Sc(NO₃)₃按照摩尔比1.25：1加入反应液中，在磁力搅拌器搅拌10～15分钟溶解后，再加入Cu(NO₃)₂摩尔数6倍的NaOH作为矿化剂，最后加入1.0ml的乙二醇，继续搅拌10～15分钟至完全溶解，得到反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，去离子水电阻率为18.24MΩ·cm(25℃)，填充率约75％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为210℃，反应时间为12小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物(得到沉淀物)。反应产物(得到沉淀物)依次使用去离子水、稀NH₃·H₂O(质量分数1％)、去离子水、无水乙醇等离心清洗3次，最后在真空烘箱中60℃保温12小时干燥，可以得到p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料。

实施例4

本实施例提供一种电解水析氧催化剂铜铁矿结构CuScO₂晶体材料及其制备方法，包括如下步骤：

先制备反应前驱体(或称水热反应前驱体)：将Cu(NO₃)₂和Sc(NO₃)₃按照摩尔比1.25：1加入反应液中，在磁力搅拌器搅拌10～15分钟溶解后，再加入Cu(NO₃)₂摩尔数15倍的NaOH作为矿化剂，最后加入0.15ml的乙二醇，继续搅拌10～15分钟至完全溶解，得到反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，去离子水电阻率为18.24MΩ·cm(25℃)，填充率约70％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为220℃，反应时间为24小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物(得到沉淀物)。反应产物(得到沉淀物)依次使用去离子水、稀NH₃·H₂O(质量分数5％)、去离子水、无水乙醇等离心清洗3次，最后在真空烘箱中60℃保温8小时干燥，可以得到p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料。

实验例1p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料的表征

图1为实施例1所制备出的反应产物p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料的X射线衍射图谱；图中横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强度。从图1中可以看出，在反应温度为240℃，反应时间为24小时，加入0.5ml乙二醇时，可制备出CuScO₂晶体材料，对应标准衍射图谱编号为#40-1038，为铜铁矿结构CuScO₂晶体材料为主晶相。需要说明的是，实施例2-4所制备得到p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料也可得到图1的X射线衍射图谱。

图2为实施例1所制备出的p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料扫描电镜图。从图中可以看出，所制备出的CuScO₂晶体大小约2μm，微观形貌符合典型的铜铁矿结构晶体材料六方片状。

实验例2

1、将实施例1-4所制备出的p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料电解水析氧活性进行测试。将CuScO₂颗粒利用薄膜沉积技术(如滴涂法、热喷涂分解法等)，在工作电极表面或者导电玻璃(FTO)表面上负载CuScO₂晶体材料，用作电解水化剂材料。例如，称量15mg的CuScO₂粉末，超声分散在1ml的水-异丙醇-Nafion(体积比为25：24：1)的混合溶液中，然后使用移液器移取20μl的CuScO₂悬浮液滴在镍网表面，制备出CuScO₂的负载量为0.30mg/cm²的Ni@CuScO₂电极，待镍网自然干燥后，在120℃下烘烤0.5小时后备用，可以作为催化剂电极材料用在光/电解水析氧实验中。利用电化学工作站采用三电极体系进行测试，工作电极为镍网负载CuScO₂(Ni@CuScO₂)和空白镍网对比样，电解液为1M KOH水溶液。利用循环伏安扫描测试其电解水析氧活性(电压扫描窗口：1.0V-2.0V vs.RHE，可逆氢电极电位，扫描速率5mV/s)，利用恒流电位法(10mAcm^-2和20mAcm^-2)测试其电解水析氧反应的稳定性。

2、电催化析氧活性结果如图3所示，循环伏安扫描曲线表明负载CuScO₂晶体0.30mg/cm²后，Ni@CuScO₂的电催化析氧活性得到明显提高，产生电流10mAcm^-2需要过电位η₁₀＝530mV(Ni)降低到η₁₀＝477mV(Ni@CuScO₂)。

碱性条件下(1M KOH)Ni@CuScO₂的电催化析氧反应的稳定性性结果如图4所示，空白镍网电极在恒电流下(10mAcm^-2和20mAcm^-2)工作18小时后，其过电位增加约50mV。而Ni@CuScO₂(0.30mg/cm²)电极在恒电流下工作18小时后，其过电位增加约20mV，表明CuScO₂晶体材料具有良好的电解水析氧反应的稳定性。

实验例3

上述实施例1-4所制备出的p型铜铁矿结构CuScO₂晶体材料的其他用途，主要是指在半导体氧化物的光电功能器件中作为电极材料使用。将CuScO₂颗粒利用薄膜沉积技术(如丝网印刷法、热喷涂分解法等)，在导电玻璃(FTO)表面上制备CuScO₂薄膜材料，用作太阳能电池(染料/量子点敏化、钙钛矿太阳能电池等)电极材料。例如，按照比例添加CuScO₂晶体材料(1.0g)、乙基纤维素(5.0g)、松油醇(6.0g)、无水乙醇(30.0g)等，通过超声分散和旋蒸等处理后得到不同固含量的CuScO₂浆料，然后利用丝网印刷法在导电玻璃表面刷膜，经热处理烧结去除有机物后，最后得到CuScO₂电极薄膜材料。

所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

一种p型铜铁矿结构CuScO晶体材料及其制备方法与用途专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。