专利摘要
本发明涉及一种中间带半导体材料及其制备方法和应用，所述中间带半导体材料是位于P2/c空间群的单斜结构，化学式为K2Cu2GeS4。本发明提供的半导体材料K2Cu2GeS4的带隙为2.3eV，太阳光谱吸收的最佳带隙范围为0.8‑1.8eV，而在K2Cu2GeS4的带间引入一个中间带，中间带和价带之间的能隙值为1.3eV，正好在太阳光最佳吸收光谱范围。
权利要求
1.一种中间带半导体材料，其特征在于，所述中间带半导体材料是位于P2/c空间群的单斜结构，化学式为K2Cu2GeS4。
2.一种如权利要求1所述中间带半导体材料的制备方法，其特征在于，包括：
将锗源、铜源、硫源和钾源进行混合，得到混合物；
将所得混合物在200～240 ℃下反应3～7天，再经清洗，得到所述中间带半导体材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将锗源、铜源和硫源混合均匀后，再加入钾源，得到混合物。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述锗源中锗元素、铜源中铜元素、硫源中硫元素和钾源中钾元素的摩尔比为1：1：（20～27）：（35～55）。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锗源为锗单质和GeS2中的至少一种。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铜源为铜单质和Cu2S中的至少一种。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲和单质硫粉中的一种，优选为硫脲。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钾源为KOH和K2CO3中的至少一种，优选为KOH或K2CO3。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锗源的粒径为100纳米～10微米，所述铜源的粒径为100纳米～5微米。
10.一种如权利要求1中所述中间带半导体材料在制备中间带太阳能电池中的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及一种中间带化合物及其制备方法和应用，属于材料制备领域。
背景技术
环境污染和能源危机是人类面临的两大难题，而太阳能因其绿色、储量丰富、可再生等特点被认为是最有前景的能源。太阳电池是将太阳能转化为电能的最有效的方式之一。在太阳能的利用过程中，材料的选择和利用至关重要。1978年至今，太阳电池材料历经了多次革新。从第一代的单晶硅太阳电池到Ⅱ-Ⅵ族半导体薄膜太阳电池，再到第三代的量子点、有机聚合物等新型的太阳电池，可以看出，材料的革新是太阳能利用的根本动力。
太阳电池材料的发展主要有两个方面制约，一是太阳电池的生产成本，二是太阳电池的效率。1961年，Shockky和Queisser根据细致平衡原理和单阈值吸收，计算出理想单结太阳电池的极限效率为31％，全聚光下该极限效率为40.7％，这就是Shockley-Queisser极限。为了突破这一效率的限制，1997年，Luque和Martin根据细致平衡理论，提出了中间带电池的物理模型，计算得出非聚光条件下，中间带太阳电池最高效率为46.77％，而聚光条件下，中间带太阳电池最高效率能达到63.2％，与普通三结串联太阳电池的极限效率相当。
人们研究发现，第一代单晶硅太阳电池和第二代薄膜太阳电池材料多为单一带隙。对于单带隙材料而言，能量低于带隙的光子不能被吸收，因而不能将电子从价带激发到导带，这是造成太阳电池效率不高的主要原因之一。
目前中间带材料的研究主要集中于理论方面，中间带太阳电池的发展也处于初级阶段，还面临诸多问题，中间带材料的匮乏是主要原因之一。因此，设计并寻求新型的中间带材料具有重要的研究意义。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种中间带半导体材料及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种中间带半导体材料，所述中间带半导体材料是位于P2/c 空间群的单斜结构，化学式为K2Cu2GeS4。
本发明提供的半导体材料K2Cu2GeS4的带隙为2.3eV，太阳光谱吸收的最佳带隙范围为0.8-1.8eV，而在K2Cu2GeS4的带间引入一个中间带，中间带和价带之间的能隙值为1.3 eV，正好在太阳光最佳吸收光谱范围。中间带的存在，使得原来不能被吸收的低能光子就能够被价带电子吸收从而使价带电子跃迁到中间带，然后它继续吸收另一个低能光子，使价带电子从中间带跃迁到导带，而能量高于带隙的光子可以直接被吸收，使电子从价带跃迁到导带，从而实现多光子吸收。中间带的存在，能够有效拓宽太阳光的吸收范围，提高太阳能利用效率。
另一方面，本发明还提供了一种上述中间带半导体材料的制备方法，包括：
将锗源、铜源、硫源和钾源进行混合，得到混合物；
将所得混合物在200～240℃下反应3～7天，再经清洗，得到所述中间带半导体材料。
较佳地，将锗源、铜源和硫源混合均匀后，再加入钾源，得到混合物。氢氧化钾最后加，前三者需要混合均匀，易于产物均一性；氢氧化钾易吸水，水的存在会使 K2Cu2GeS4变质，另外，氢氧化钾在反应过程中会溶解，故不需要和前三者混合均匀。
较佳地，所述锗源中锗元素、铜源中铜元素、硫源中硫元素和钾源中钾元素的摩尔比为1：1：(20～27)：(35～55)。
较佳地，所述锗源为锗单质、GeS2中的至少一种。
较佳地，所述铜源为铜单质和Cu2S中的至少一种。
较佳地，所述硫源为硫脲和S单质中的一种，优选为硫脲。其中原料中加入硫脲，一方面硫脲作为硫源，一方面熔融硫脲可作为反应的助溶剂。硫脲作为硫源同时作为反应助溶剂。硫脲的熔点为180℃，200℃就会发生分解反应，提供S，而且在200℃条件下，硫脲与KOH会发生如下反应：2SC(NH2)2+2KOH→[H2N+＝C(NH2)2]SCN-+K2S+2H2O。该温度条件下，硫脲为反应提供碱性的环境，有助于硫化物多合成。
较佳地，所述钾源为KOH和K2CO3中的至少一种，优选为KOH或K2CO3。
较佳地，所述锗源的粒径为100纳米～10微米，所述铜源的粒径为100纳米～5微米。
再一方面，本发明还提供了一种上述中间带半导体材料在制备中间带太阳能电池中的应用。
本发明所述方法操作简便，所制备出的新化合物K2Cu2GeS4是一种典型的半导体材料。通过第一性原理计算，该材料是一种具有中间带的半导体材料，具有应用在中间带太阳电池的前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所得样品的晶体形貌图(SEM)；
图2是本发明实施例1所得样品的元素分析(EDX)图；
图3是本发明实施例1所得样品的粉末XRD图；
图4是本发明实施例1所得样品的晶体结构图，其中，(a)图是理想的反氧化铅结构的 Cu3S4层、(b)图是形变的反氧化铅结构的[Cu2GeS4]2-层、(c)图是K2Cu2GeS4的晶体结构示意图、(d)图是[CuS4]7-、[GeS4]4-四面体和[KS8]15-立方体之间的几何关系示意图；
图5是本发明实施例1所得样品的紫外可见吸收光谱图，插图为(αhv)1/2与能量的关系图；
图6是本发明实施例1所得样品的电子能带结构及态密度图，其中，(a)是所得样品能带结构图，(b)是样品总的态密度图，(c)和(d)是所得样品部分态密度图；
图7是本发明实施例2所得样品的粉末SEM图；
图8是本发明实施例2所得样品的粉末EDS图；
图9是本发明实施例3所得样品的粉末XRD图；
图10是本发明实施例4所得样品的粉末XRD图；
图11是是本发明实施例5所得样品的粉末XRD图；
图12是本发明实施例6所得样品的SEM图；
图13是本发明实施例6所得样品的EDX图；
图14是本发明实施例7所得样品的SEM图；
图15是本发明实施例7所得样品的粉末XRD图；
图16是本发明实施例1和2所得样品的XRD的对比图；
图17是本发明实施例6和7所得样品的SEM的对比图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供的中间带半导体是位于P2/c空间群的单斜结构，其结构式为 K2Cu2GeS4。
本发明将适量比例的原料在碱性的环境下混合，通过助溶剂法最终制备出 K2Cu2GeS4。该材料是位于P2/c空间群的单斜新型化合物。此方法制备出的新化合物具有应用在中间带太阳电池领域的前景。以下示例性地说明本发明提供的中间带半导体材料的制备方法。
将锗源、铜源、硫源和钾源进行混合，得到混合物。具体来说，将原料锗源、铜源、硫源和钾源按一定比例混合，研磨均匀，得到混合物。所述锗源中锗元素、铜源中铜元素、硫源中硫元素和钾源中钾元素的摩尔比可为1：1：(20～27)：(35～55)，优选为1： 1：20：40。所述锗源可为锗单质和GeS2中的至少一种。所述铜源可为铜单质和Cu2S中的至少一种。所述硫源可为硫脲和S单质中的一种，优选为硫脲。所述钾源可为KOH和 K2CO3中的至少一种，优选为KOH或K2CO3。本发明中，所述碱性的反应环境由钾源(例如，氢氧化钾、K2CO3等)提供。此外，钾源更优选为KOH，KOH除了提供碱性的反应环境，还可作为矿化剂以提高产物结晶性。
作为一个示例，将原料锗(Ge)单质、铜(Cu)单质、硫脲(SC(NH2)2)按一定比例混合，将混合物在研钵中混合均匀，加入氢氧化钾(KOH)继续研磨。所选用的Ge粉和 Cu粉的纯度分别为99.99％，其它原料的纯度为99.999％。可以用GeS2替代Ge单质，用等钾物质量的K2CO3替换KOH。
本发明中，所述锗源的粒径可为100纳米～10微米。所述铜源的粒径可为100纳米～5微米。所述硫源为颗粒状，其粒径可为5～80微米。所述钾源可为颗粒状或片状。在本发明的一个实施方案中，所述反应原料组合为Ge单质(400目)、Cu单质(200目)，硫脲(颗粒)、KOH(片状)。
将混合物在200～240℃下反应3～7天，再经清洗，得到所述中间带半导体材料。作为一个示例，将混合物放入50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜当中，然后将反应釜放入烘箱当中反应3-7天，然后将样品取出，用蒸馏水进行清洗多次，收集下层晶体即可得到中间带化合物(中间带半导体材料)。其中，所述反应温度在220±20℃范围内，所述反应时间在3-7天。
在本发明的一个实施方案中，根据所述生成物的产量，若是为1～1.2g，配料时的原料Ge粉(0.363g)、Cu粉(0.318g)、硫脲(7.6g)、氢氧化钾(11.22g)用量比例为1： 1：20：40。在本发明的一个实施方案中，所述硫脲的用量范围可为7.6-10g。所述Ge单质可以替换为等物质的量的GeS2。其中，所加氢氧化钾的量可在10～15g范围内。所述KOH 可以替换为等钾物质的量的K2CO3。
在本发明的一个实施方案中，所述使用实验装置的体积50mL。或者为25mL的反应内衬，但是，相应的反应物的量减半。
在本发明中，所述中间带半导体材料(中间带材料)的制备方法可适用于K2Cu2GeS4化合物的制备。本发明方法制备简单，且所制备的化合物具有中间带，具有应用在中间带太阳电池的前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
称取0.363g的Ge粉、0.318g的Cu粉和7.6g的硫脲放入研钵中研磨均匀，再加入15g的 KOH继续研磨，然后将混合物放入50mL的聚四氟乙烯内衬当中，再把聚四氟乙烯内衬放入反应釜钢壳当中，在220℃恒温鼓风干燥箱中保温3天。待自然降温至室温后，取出反应后的产物，在去离子水中超声10分钟，倒掉上层悬浮液，取底层沉淀晶体，如此反复清洗若干次便可得到橙色的K2Cu2GeS4化合物，之后将化合物放在充满氩气的手套箱里保存。
实施例2：
称取0.363g的Ge粉、0.318g的Cu粉和7.6g的硫脲放入研钵中研磨均匀，再加入10g的 KOH继续研磨，然后将混合物放入50mL的聚四氟乙烯内衬当中，再把聚四氟乙烯内衬放入反应釜钢壳当中，在220℃恒温鼓风干燥箱中保温3天。待自然降温至室温后，取出反应后的产物，在去离子水中超声10分钟，倒掉上层悬浮液，取底层沉淀晶体，如此反复清洗若干次便可得到橙色的K2Cu2GeS4化合物，之后将化合物放在充满氩气的手套箱里保存。
实施例3：
称取0.363g的Ge粉、0.318g的Cu粉和7.6g的硫脲放入研钵中研磨均匀，再加入10g的KOH继续研磨，然后将混合物放入50mL的聚四氟乙烯内衬当中，再把聚四氟乙烯内衬放入反应釜钢壳当中，在200℃恒温鼓风干燥箱中保温3天。待自然降温至室温后，取出反应后的产物，在去离子水中超声10分钟，倒掉上层悬浮液，取底层沉淀晶体，如此反复清洗若干次便可得到橙色的K2Cu2GeS4化合物，之后将化合物放在充满氩气的手套箱里保存。
实施例4：
称取0.363g的Ge粉、0.318g的Cu粉和7.6g的硫脲放入研钵中研磨均匀，再加入10g的 KOH继续研磨，然后将混合物放入50mL的聚四氟乙烯内衬当中，再把聚四氟乙烯内衬放入反应釜钢壳当中，在220℃恒温鼓风干燥箱中保温7天。待自然降温至室温后，取出反应后的产物，在去离子水中超声10分钟，倒掉上层悬浮液，取底层沉淀晶体，如此反复清洗若干次便可得到橙色的K2Cu2GeS4化合物，之后将化合物放在充满氩气的手套箱里保存。
实施例5：
称取0.363g的Ge粉、0.398g的Cu2S粉和7.6g的硫脲放入研钵中研磨均匀，再加入10g 的KOH继续研磨，然后将混合物放入50mL的聚四氟乙烯内衬当中，再把聚四氟乙烯内衬放入反应釜钢壳当中，在220℃恒温鼓风干燥箱中保温3天。待自然降温至室温后，取出反应后的产物，在去离子水中超声10分钟，倒掉上层悬浮液，取底层沉淀晶体，如此反复清洗若干次便可得到橙色的K2Cu2GeS4化合物，之后将化合物放在充满氩气的手套箱里保存。
实施例6：
称取0.683g的GeS2、0.318g的Cu粉和7.6g的硫脲放入研钵中研磨均匀，再加入10g的 KOH继续研磨，然后将混合物放入50mL的聚四氟乙烯内衬当中，再把聚四氟乙烯内衬放入反应釜钢壳当中，在220℃恒温鼓风干燥箱中保温3天。待自然降温至室温后，取出反应后的产物，在去离子水中超声10分钟，倒掉上层悬浮液，取底层沉淀晶体，如此反复清洗若干次便可得到橙色的K2Cu2GeS4化合物，之后将化合物放在充满氩气的手套箱里保存。
实施例7：
称取0.683g的GeS2、0.318g的Cu粉和7.6g的硫脲放入研钵中研磨均匀，再加入12.3g 的K2CO3继续研磨，然后将混合物放入50mL的聚四氟乙烯内衬当中，再把聚四氟乙烯内衬放入反应釜钢壳当中，在220℃恒温鼓风干燥箱中保温3天。待自然降温至室温后，取出反应后的产物，在去离子水中超声10分钟，倒掉上层悬浮液，取底层沉淀晶体，如此反复清洗若干次便可得到橙色的K2Cu2GeS4化合物，之后将化合物放在充满氩气的手套箱里保存。
表1为本发明实施例1-7所制备K2Cu2GeS4化合物所用原料和制备参数
。
样品表征
1.粉末的形貌与物相分析
对本发明所得的晶体通过SEM进行形貌表征。EDX可对其成分进行定性分析。对本发明所得样品研磨、制样后在Bruker D8Focus X射线衍射仪进行测试。衍射条件为铜靶，扫描电压为40kV，电流为40mA，扫描角度范围为10～60°，扫描速度为6°/min；
2.粉末的吸收光谱
对本发明所得粉末样品进行充分研磨、制样后在Hitachi UV-4100分光光度仪进行测试。测试的波长范围为1000-400nm。测试速度为120nm/min；
3.单晶样品的结构解析
对本发明所得的晶体样品进行挑选，选出结晶性好的单晶样品在Bruker D8Quest单晶X射线衍射进行晶体学数据收集，并对样品的晶体结构进行测定，然后通过Bruker APEX3程序进行结构解析和数据精修。
图1是本发明实施例1所得样品的晶体形貌图(SEM)，从图1中可知K2Cu2GeS4为块状晶体；
图2是本发明实施例1所得样品的元素分析(EDX)图，从图2中可知K2Cu2GeS4晶体含有 K、Cu、Ge和S四种元素；
图3是本发明实施例1所得样品的粉末XRD图，从图3中可知实验案例1获得的晶体样品具有高的纯度和良好的结晶性；
图4是本发明实施例1所得样品的晶体结构图，其中，(a)图是理想的反氧化铅结构的 Cu3S4层、(b)图是形变的反氧化铅结构的[Cu2GeS4]2-层、(c)图是K2Cu2GeS4的晶体结构示意图、(d)图是[CuS4]7-、[GeS4]4-四面体和[KS8]15-立方体之间的几何关系示意图，从图4 中可知K2Cu2GeS4是一种具有层状结构的化合物；
图5是本发明实施例1所得样品的紫外可见吸收光谱图，插图为(αhv)1/2与能量的关系图，从图5中可知K2Cu2GeS4的光学带隙为2.3eV；
图6是本发明实施例1所得样品的电子能带结构及态密度图，其中，(a)是所得样品能带结构图，(b)是样品总的态密度图，(c)和(d)是所得样品部分态密度图，从图6中可知 K2Cu2GeS4是一种具有中间带的半导体材料，其中间带主要由S-3p和Ge-4s轨道贡献；
图7是本发明实施例2所得样品的SEM图，从图7中可知K2Cu2GeS4为块状晶体；
图8是本发明实施例2所得样品的EDS图，从图8中可知K2Cu2GeS4晶体含有K、Cu、Ge 和S四种元素；
图9是本发明实施例3所得样品的XRD图，从图9中可知实验案例3获得的晶体样品具有高的纯度和良好的结晶性；
图10是本发明实施例4所得样品的粉末XRD图，从图10中可知实验案例4获得的晶体样品具有高的纯度和良好的结晶性。
图11是本发明实施例5所得样品的粉末XRD图，从图11中可知实验案例5获得的晶体样品具有高的纯度和良好的结晶性；
图12是本发明实施例6所得样品的粉末SEM图，从图12中可知K2Cu2GeS4为块状晶体；
图13是本发明实施例6所得样品的EDS图，从图13中可知K2Cu2GeS4晶体含有K、Cu、 Ge和S四种元素；
图14是本发明实施例7所得样品的粉末SEM图，从图14中可知K2Cu2GeS4为块状晶体；
图15是本发明实施例7所得样品的粉末XRD图，从图15中可知实验案例7获得的晶体样品具有高的纯度和良好的结晶性；
图16是本发明实施例1和2所得样品的XRD的对比图，从图16中可知KOH可提高产物结晶性；
图17是本发明实施例6和7所得样品的SEM的对比图，其中(a)为实施例6所得样品的 SEM图，(b)为实施例7所得样品的SEM图，从图17中可知KOH可提高产物结晶性。
表2为实施例1制备的K2Cu2GeS4的EDS数据：
。
表3为本发明实施例1制备的K2Cu2GeS4的晶体数据和精修数据：
。
表4为实施例6制备的K2Cu2GeS4的EDS数据：
。
一种中间带半导体材料及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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