专利摘要

本发明涉及一种用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，首先将无机酸或者无机酸式盐与有机酸按摩尔浓度比例9∶1～1∶20混合成混合酸溶液，将强氧化剂与混合酸溶液按摩尔浓度比例在10∶1～1∶1混合成液相，将高比表面积的多孔固体物按0.01～10g/ml加入液相中，混合后进行浸渍处理，浸渍过程中采用超声波处理，超声波的频率为10～1000kHz，处理时间为10～100分钟；然后烘干得到催化剂产品。本发明利用超声波的分散振荡作用提高了催化剂的比表面积，用氧化剂和混合酸溶液进行修饰催化剂，将氢氧官能团稳定的附载在催化剂表面，达到提高催化剂表面极性。该催化剂可以减少氧化脱硫过程中有机酸或者结构酸的使用量，大大减少废酸排放。

权利要求

1.用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，采用通常使用的作为油品氧化脱硫的催化剂的成份，包括高比表面积的多孔固体物质、强氧化剂、无机酸或无机酸式盐和有机酸；其特征在于：首先将无机酸或者无机酸式盐与有机酸按体积浓度比例9：1～1：20混合成混合酸溶液，将强氧化剂与混合酸溶液按摩尔浓度比例在10：1～1：1混合成液相，将高比表面积的多孔固体物按0.01～10g/ml加入液相中，混合后进行浸渍处理，浸渍过程中采用超声波处理，超声波的频率为10～1000kHz，处理时间为10～100分钟；然后烘干得到催化剂产品。

2.如权利要求1所述的用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，其特征在于所述的强氧化剂、无机酸或无机酸式盐和有机酸三者的比例为1：1：1。

3.如权利要求1所述的用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，其特征在于所述的高比表面积的多孔固体物按0.5g/ml加入液相中。

4.如权利要求1所述的用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，其特征在于所述的高比表面积的多孔固体物质包括活性炭、煤灰、沸石、硅藻土或高岭土的一种或他们的混合物。

5.如权利要求1所述的用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，其特征在于所述的混合物为活性炭与煤灰混合，混合的质量比在1：1-20：1之间。

6.如权利要求1所述的用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化剂包括H₂O₂的水溶液、二氧化氯的水溶液、臭氧、空气或氧气。

7.如权利要求1所述的用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或高氯酸；所述的有机酸包括甲酸或乙酸。

8.如权利要求1所述的用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机酸式盐为硫酸酸式盐或磷酸的酸式盐。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，该催化剂可应用于重油的催化氧化脱硫，为加氢提供高质量的原料；也可用于化工产品的精制，通过反应得到超低硫的油品。

背景技术

目前氧化脱硫是一种非常有前景的石油产品脱硫方法。基本原理是通过将油品中的噻吩等硫化物氧化为砜或者亚砜，提高了硫化物的极性，从而更容易的将硫化物从石油产品中脱除。超声波作为一种清洁能量来源，已证明可明显提高氧化脱硫过程的反应效率。主要因为超声作用使得反应体系中能够产生氢氧自由基，进而促进氧化脱硫过程的进行。专利CN1412280A开发出一种高效的超声氧化脱硫方法。该方法是在超声的作用下，结构酸以及过渡金属氧化物提高了催化氧化脱硫过程的效率，将氧化脱硫效率提高到98％以上，但该反应条件苛刻，反应体系pH值高，并且反应过程中使用价格昂贵的结构酸或者有机酸，在反应完毕后较难处理并回收，因此开发一种用于高效氧化脱硫过程的催化剂非常必要。

最近，有学者(Energy & Fuels，2005，19，447-452)证明了活性炭对催化氧化脱硫的促进作用，这是因为活性炭表面在超声的作用下能够结合更多的氢氧自由基，并且提供了空化的场所。从而可以促进超声作用下氧化脱硫反应的进行。同时，提供烃类分子裂解的场所，将大分子裂解为小分子。但是，活性炭以及传统方法制备得到的分子筛在反应过程中的活性不稳定。

发明内容

本发明提供了一种用于高效氧化脱硫过程的催化剂制备方法。一方面，利用超声波的分散振荡作用将固体粉末混合物打碎并分散均匀，提高了催化剂的比表面积。另一方面，利用超声的谐振与化学试剂的共同作用，在较温和的条件下用氧化剂和复合酸溶液进行修饰催化剂，将氢氧官能团稳定的附载在催化剂表面，达到提高催化剂表面极性，利于硫化物吸附氧化反应的进行。超声作用催化剂表面的氢氧自由基提高了自由基反应的速率，在提高反应速率的同时也延长了催化剂的寿命。此外，该催化剂可以减少氧化脱硫过程中有机酸或者结构酸的使用量；大大减少废酸排放。

本发明的用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，采用通常使用的作为油品氧化脱硫的催化剂的成份，包括高比表面积的多孔固体物质、强氧化剂、无机酸或无机酸式盐和有机酸；其特征在于：首先将无机酸或者无机酸式盐与有机酸按体积浓度比例9：1～1：20混合成混合酸溶液，将强氧化剂与混合酸溶液按摩尔浓度比例在10：1～1：1混合成液相，将高比表面积的多孔固体物按0.01～10g/ml加入液相中，混合后进行浸渍处理，浸渍过程中采用超声波处理，超声波的频率为10～1000kHz，处理时间为10～100分钟；然后烘干得到催化剂产品。

所述的强氧化剂、无机酸或无机酸式盐和有机酸三者的比例为1：1：1。

所述的高比表面积的多孔固体物按0.5g/ml加入液相中。

本发明所述的用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，其特征在于所述的高比表面积的多孔固体物质包括活性炭、煤灰、沸石、硅藻土或高岭土的一种或他们的混合物；混合比例是活性炭与其它多孔固体物质质量比。优选的组合为活性炭和煤灰，混合的质量比在1：1～20：1之间，优选的混合质量比为4：1。

本发明所述超声波发生器可以探头式，也可以为槽式。超声波的频率为10-1000kHz，处理时间为10-100分钟。

本发明所述处理催化剂的化学试剂包括，一定浓度的氧化剂和混合酸溶液。氧化剂包括H₂O₂的水溶液，二氧化氯的水溶液，臭氧，空气(包括氧气)。氧化剂的体积百分比为0.2-50％。混合酸溶液包括无机酸、酸式盐和有机酸，其中无机酸包括硫酸，硝酸，盐酸，磷酸，高氯酸等；酸式盐包括硫酸的酸式盐以及磷酸的酸式盐；有机酸包括，甲酸，乙酸，优选甲酸。无机酸酸浓度0.1-5mol/L，有机酸浓度在0.1-10mol/L。

本发明提供了一种制备用于油品氧化脱硫过程的催化剂制备方法与现有催化剂相比具有以下优点：

(1)利用超声波的分散振荡作用将固体粉末混合物打碎并分散均匀，提高了比表面积；

(2)利用超声的谐振与化学试剂的共同作用，在较温和的条件下即可用化学法修饰催化剂，将氢氧官能团稳定的附载在催化剂表面，从而提高催化剂表面的极性，从而利于硫化物的吸附氧化；

(3)在超声的作用下表面的氢氧自由基提高了反应的速率，在提高反应速率的同时也延长了催化剂的寿命；

(4)该催化剂可以降低氧化反应过程中有机酸或结构酸的使用量；同时已经处理过固体粉末的酸溶液可以通过干燥或添加试剂的方法进行再生，可实现循环利用，大大减少废酸的排放；

(5)该催化剂因能催化生成更多的自由基而明显的提高超声氧化脱硫的效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1～17为活性炭催化剂的制备。

实施例1

分别量取10ml含0.4mol/L的甲酸与0.2mol/L的硫酸的混合酸溶液，以及10ml30％浓度的H₂O₂水溶液，将其在烧杯内混合均匀后，称取10g活性炭加入其中，加入过程要不断搅拌，保证混合均匀。将混合后的固液体系置于10kHz的超声波发生器中，处理10分钟，然后用100ml的去离子水洗去剩余的酸，最后烘干即制得活性炭催化剂a。

实施例2

与实施例1相比较，将超声波的发射频率调整为100kHz，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂b。

实施例3

与实施例1相比较，将超声波的发射频率调整为1000kHz，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂c。

实施例4

与实施例1相比较，将处理时间调整为50分钟，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂d。

实施例5

与实施例1相比较，将处理时间调整为100分钟，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂e。

实施例6

与实施例1相比较，将氧化剂调整为二氧化氯，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂f.

实施例7

与实施例1相比较，将氧化剂调整为臭氧，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂g。

实施例8

与实施例1相比较，将氧化剂调整为空气或氧气，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂h。

实施例9

与实施例1相比较，将甲酸调整为乙酸，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂i。

实施例10

与实施例1相比较，将硫酸调整为磷酸，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂j。

实施例11

与实施例1相比较，将硫酸调整为硫酸氢铵，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂k。

实施例12

与实施例1相比较，将硫酸调整为磷酸二氢钾，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂1。

实施例13

与实施例1相比较，将活性炭的质量改为15g，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂m。

实施例14

与实施例1相比较，将硫酸浓度改为0.1mol/L，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂n。

实施例15

与实施例1相比较，将硫酸浓度改为0.01mol/L，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂o。

实施例16

与实施例1相比较，将H₂O₂水溶液浓度改为15％，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂p。

实施例17

与实施例1相比较，将H₂O₂水溶液浓度改为5％，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成活性炭催化剂q。

实施例18～30为混合型催化剂的制备。

实施例18

分别量取含0.4mol/L的甲酸与0.4mol/L的硫酸的混合酸溶液，以及10ml30％浓度的H₂O₂溶液，将其在烧杯内混合均匀后，称取10g活性炭与煤灰的质量比为4：1的混合物加入其中，加入过程要不断搅拌，保证混合均匀。将混合后的固液体系置于100kHz的超声波发生器中，处理10分钟，然后用100ml的去离子水洗去剩余的酸，最后烘干即制得混合型催化剂A。

实施例19

与实施例16相比较，将活性炭与沸石的质量比为4：1，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成混合型催化剂B。

实施例20

与实施例16相比较，将活性炭与高岭土的质量比为4：1，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成混合型催化剂C。

实施例21

与实施例16相比较，将活性炭与煤灰的质量调整比为1：1，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成混合型催化剂D。

实施例22

与实施例16相比较，将处理时间调整为100分钟，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成混合型催化E。

实施例23

与实施例16相比较，将氧化剂调整为二氧化氯，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成混合型催化剂F。

实施例24

与实施例16相比较，将氧化剂调整为臭氧，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成混合型催化剂G。

实施例25

与实施例16相比较，将硫酸浓度改为0.1mol/L，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成混合型催化剂H。

实施例26

与实施例16相比较，将H₂O₂水溶液浓度改为5％，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成混合型催化剂I。

实施例27

与实施例16相比较，将硫酸改为磷酸，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成混合型催化剂J。

实施例28

与实施例16相比较，将甲酸改为乙酸，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成混合型催化剂K。

实施例29

与实施例16相比较，将硫酸改为硫酸氢铵，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成混合型催化剂L。

实施例30

与实施例16相比较，将硫酸改为磷酸二氢钠，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即成混合型催化剂M。

实施例31

在相同的工艺条件下，处理表3中的原料油品，在超声波的作用下进行反应，评价其脱硫性能。工艺条件详见表4。氧化脱硫催化剂皆为以上实施例得到的催化剂。

催化剂性质

表1 实例1～17所制备得到的催化剂性质

表2 实例18～30所制备得到的催化剂性质

表3 工艺条件

取油品(如表4所示)50ml，加入5g用该方法制备的催化剂，加入25ml30％浓度的H₂O₂溶液。反应条件如表3所示。使用微库伦仪滴定法测定产品中的硫含量。

表4 原料油性质

得到以上两种油品的氧化脱硫率，与未加该催化剂时比较。如表5所示。

表5 氧化脱硫效果

通过以上实例可以看出，对于活性炭型和混合型催化剂，较已有专利CN1412280A脱硫效果更好，当在最佳条件处理时，即氧化剂：无机酸(酸式盐)：有机酸为1：1：1时，脱硫效率可以接近100％，并且适于高芳烃含量油品的脱硫过程。

显然，上述实施例仅仅是为了更清楚地说明所做的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法专利购买费用说明

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