专利摘要

本发明涉及一种黑白照片显现加固剂，其通过乙基纤维素的香蕉水溶液与纳米二氧化硅、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的香蕉水溶液、双（1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基）-癸二酸酯、亚磷酸苯二异辛酯按照一定的质量份配比混合制备而成，其具有防霉、耐水、耐酸、抗老化能力强、附着力强、硬度高的性能，可使严重或者轻度模糊、褪色的黑白照片原貌得以显现，能保持稳定、照片本体的各种机械强度、力学性能均得到有效的提高，更加利于文物的长久保存。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及到可显现模糊、褪色的黑白照片的加固剂。

背景技术

黑白照片是一类重要的近现代档案，在我国档案系统收藏有大量的珍贵照片，记录了许多重大历史事件与环境变迁，遗迹、建筑、文物、纸质文献相互印证，不可取代，成为重要的陈列内容。黑白影像不仅承载着巨大的社会信息，还是展示这一重大发明之鲜明科技内涵的一类形制特殊的档案。但由于其制成材料的特性和环境的影响，黑白照片在保存过程中发生了一系列严重病害，如影像褪色模糊、霉变、银镜、乳剂层明胶酥松酥粉等，使得大量珍贵的档案信息无法识别，如果不对其进行保护，影像就会进一步劣变，使得珍贵的档案信息荡然无存。因此，做好加固保护是照片档案保存的关键所在。

目前已报道的照片修复方法主要是数码修复，主要思路是先对照片进行翻拍将其转化成数字信息的形式，然后利用计算机软件对数字信息进行处理，达到一定的修复效果，但这种修复技术也存在一定的局限性，如耗时长、计算方法复杂、工作量大，档案本体的劣变状况不能进一步缓解，档案本体的信息仍在不断消失，对档案本体没有保护作用。本发明涉及的修复方法是对档案本体采用涂膜的方法进行修复，该方法主要是直接在照片的乳剂层涂布显现加固剂，不仅使得照片乳剂层信息得以显现，而且照片本体得到加固，是数码修复不能替代的方法。因此，对档案本体的修复工作值得进一步的探究，但至今未见对档案本体物理化学方面的修复方法的报道。

文物保护过程中，修复材料的各项性能指标，也受到了广泛关注，如何开发出一种耐久性能高、操作方便简单又能满足特定需要的显现加固剂已经成为现今研究的一个重要课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够显现模糊、褪色照片原貌、保持其性能稳定的黑白照片显现加固剂。

解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述质量配比的原料制成：

上述黑白照片显现加固剂较佳的质量份配比组成为：

上述黑白照片显现加固剂最佳的质量份配比组成为：

上述偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物是三氟氯乙烯与偏二氟乙烯按摩尔比为4：1组成的非晶态共聚物。

上述黑白照片显现加固剂的制备方法如下：

步骤1：配制乙基纤维素溶液

将乙基纤维素加入到盛有香蕉水的圆底烧瓶中，并在其中放入搅拌子，将圆底烧瓶放在带有磁力搅拌器的电热套中，调节电热套的温度为120℃，磁力搅拌器搅拌，加热回流2小时，直到乙基纤维素全部溶解停止加热回流，配制成质量浓度为5%的乙基纤维素的香蕉水溶液；

步骤2：配制偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶液

将偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末溶解于盛有香蕉水的圆底烧瓶中，调节电热套的温度为80～85℃，用搅拌器搅拌，加热回流90分钟，制成质量浓分数为4%的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶液。

步骤3：混合

按照上述的质量份配比将步骤1配制的乙基纤维素的香蕉水溶液、步骤2配制的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的香蕉水溶液、纳米二氧化硅、双（1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基）-癸二酸酯、亚磷酸苯二异辛酯混合，用超声波搅拌均匀，制成黑白照片显现加固剂。

上述黑白照片显现加固剂对模糊、褪色的黑白照片进行显现加固的使用方法如下：

将脱脂棉卷成平整的圆筒状，用夹子夹住脱脂棉，蘸取上述配制的黑白照片显现加固剂，在平整的黑白照片上滚动，均匀涂布一层，对于乳剂层粉化即将脱落的部分应该蘸涂，不能在上面滚动，防止脱脂棉粘下乳剂层的粉末，涂布后自然晾干或用吹风机吹干。

本发明的黑白照片显现加固剂通过乙基纤维素的香蕉水溶液与纳米二氧化硅、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的香蕉水溶液、双（1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基）-癸二酸酯、亚磷酸苯二异辛酯按照一定的质量份配比混合制备而成，其具有防霉、耐水、耐酸、抗老化能力强、附着力强、硬度高的性能，可使严重或者轻度模糊、褪色的黑白照片原貌得以显现，能保持稳定、照片本体的各种机械强度、力学性能均得到有效的提高，更加利于文物的长久保存，其处理后的照片原貌古朴，色差变化极小，符合文物保护中“保持原貌，修旧如旧”的原则，同时该显现加固剂处理后的照片具有可逆性、可再处理性，对照片“最小介入”的特点，为后续工作中采用更好的修复技术创造了有利条件。

附图说明

图1为未经修复的模糊、褪色的黑白照片。

图2为经本发明的显现加固剂修复后的图1。

图3为图1和图2的反射率测试对比图。

图4为同一张照片左边未修复和右边已修复部分耐水性对比图。

具体实施方式

现结合附图对本发明进一步详细说明，但是本发明不仅限于下述的实施方式。

实施例1

以制备100g黑白照片显现加固剂为例，其所包含的以下质量份配比的组分：

上述黑白照片显现加固剂的制备方法如下：

步骤1：配制乙基纤维素溶液

取4.0g乙基纤维素加入到盛有76.0g香蕉水的圆底烧瓶中，并在其中放入搅拌子，将圆底烧瓶放在带有磁力搅拌器的电热套中，调节电热套的温度为120℃，磁力搅拌器搅拌，加热回流2小时，直到乙基纤维素全部溶解停止加热回流，制成质量浓度为5%的乙基纤维素的香蕉水溶液。

步骤2：配制偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶液

将三氟氯乙烯与偏二氟乙烯按摩尔比为4：1组成的偏氟乙烯-三氟氯乙烯非晶态共聚物粉末0.5g溶解于盛有12.2g香蕉水的圆底烧瓶中，调节电热套的温度为80～85℃，用搅拌器搅拌，加热回流90分钟，制成质量浓度为4%的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的香蕉水溶液。

步骤3：混合

将步骤1配制的乙基纤维素的香蕉水溶液与步骤2配制的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的香蕉水溶液以及纳米二氧化硅、双（1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基）-癸二酸酯、亚磷酸苯二异辛酯按照上述的质量份配比混合，用超声波搅拌均匀，制成黑白照片显现加固剂。

实施例2

以制备100g黑白照片显现加固剂为例，其所包含的以下质量份配比的组分：

其制备方法与实施例1相同。

实施例3

以制备100g黑白照片显现加固剂为例，其所包含的以下质量份配比的组分：

其制备方法与实施例1相同。

实施例4

以制备100g黑白照片显现加固剂为例，其所包含的以下质量份配比的组分：

其制备方法与实施例1相同。

实施例5

以制备100g黑白照片显现加固剂为例，其所包含的以下质量份配比的组分：

其制备方法与实施例1相同。

为了进一步验证本发明的有益效果，申请人采用本发明实施例1制备的模糊、褪色的黑白照片显现加固剂对发生不同病害情况的黑白照片进行了实验室试验，各种试验情况如下：

样品的制备：将自制的模拟样品分为两组，一组为空白样品（以下简称未修复样品），另一组为在自制的模拟样品上涂布所配制的显现加固剂（以下简称已修复样品），自然晾干或者吹风机吹干，制备成试验样品。

1、模糊、褪色的黑白照片显现加固效果

将同一张模糊、褪色的黑白照片分为左右两部分，左边不对其处理，将右边部分涂布显现加固剂，待涂膜干燥后，肉眼观察其直观效果。左边未修复部分图像模糊不清、图像信息不能识别，右边已修复部分图像信息清晰可见；将未修复部分和已修复部分分别在超景深显微镜和环境扫面电镜下观察其表面形貌，未修复部分表面粗糙，存在大量微孔，已修复部分表面光滑，微孔被填充，未修复部分表面存在“空气、空隙--粒子、间隔”界面大量光线发生散射，使得图像模糊不清，已修复部分消除了“空气、空隙--粒子、间隔”界面降低了光的散射，增强了光的反射，使得图像原貌得以显现。参见图1、图2，同时对未修复部分和已修复部分利用紫外可见近红外光谱仪测试其反射率，测试结果如图3所示。

由图1、2、3可知，照片已修复部分的反射率在可见光区域内明显高于未修复部分的，该显现加固剂降低了光的散射，增加了光的反射，使得图像清晰可见，原貌得以显现。

2、显现加固剂成膜性能的测试

用脱脂棉蘸取适量的显现加固剂均匀地涂布在黑白照片的乳剂层表面，待涂膜彻底干燥后，做如下测试,结果如表1、表2所示。

2.1）用直观的方法观察显现加固剂在黑白照片表面所成膜的外观。

2.2）根据GB/T1733-93，《浸水实验法（甲法）》标准测定显现加固剂成膜的耐水性能，观察是否有起泡、失光、变色等现象。

2.3）参照GB1730-79（《铅笔硬度测定法》），用铅笔测定显现加固剂成膜的硬度。

2.4）参照GB1720-79（89）（《涂膜附着力测试法》），测试显现加固剂成膜附着力。

表1黑白照片显现加固剂成膜性能指标

由表1可见，该显现加固剂成膜后具有良好的光泽和耐水性能，涂膜硬度为2H，附着力为1级，以上性能均符合国标的要求，说明该显现加固剂对照片具有很好的保护作用，有效地增强了黑白照片乳剂层的抗划伤能力和耐磨性。

2.5）取五组样品，分别测试其涂膜前后的色差参数，评价涂膜是否改变照片的原有色调。测试结果如表2所示。

表2试样涂膜前后的色差测试

通过表2的色差值可知，ΔE值均小于1，根据GB/T11186.2标准可知ΔE值小于1时，说明该涂膜基本不改变照片原有的色调。

3、显现加固剂成膜耐久性能评价

机械强度测试，具体是将未修复和已修复的同一组样品，放在湿热老化箱内在温度为80℃、湿度为65%的条件下老化6天，室温下平衡3天；用裁纸刀将黑白照片裁成150×5mm的待测样，使用摆锤式抗张试验机测定黑白照片的抗张拉力，每组平行测定10个样品，取平均值，得到样品的平均抗张力，计算出样品的抗张强度。用裁纸刀将黑白照片裁成150×15mm的待测样。使用电脑测控耐折度仪，在张力为9.8N的条件下，测定样品的耐折度，每组平行测定10个样品，记录样品的双折次数，取平均值，得样品的耐折度，测试结果见表3。

表3湿热老化前后黑白照片耐折度及抗张强度变化

注：①保持率是以老化前各样品的机械强度为参照

②抗张强度单位：kN/m，样品抗张强度计算公式为：

S=FLw]]>

式中：S—抗张强度，kN/m；F—平均抗张力，N；L_w-试样的宽度，mm。

将未修复和已修复的同一组样品，在60W、垂直照射距离为5cm的紫外灯下老化48小时，室温下平衡3天；用裁纸刀将黑白照片裁成150×5mm的待测样，使用摆锤式抗张试验机测定黑白照片的抗张拉力，每组平行测定10个样品，取平均值，得到样品的平均抗张力，计算出样品的抗张强度。用裁纸刀将黑白照片裁成150×15mm的待测样。使用电脑测控耐折度仪，在张力为9.8N的条件下，测定样品的耐折度，每组平行测定10个样品，记录样品的双折次数，取平均值，得样品的耐折度，测试结果见表4。

表4紫外老化前后黑白照片耐折度及抗张强度的变化

通过表3及表4可知，无论老化前还是老化后已修复样品的机械强度以及保持率明显高于未修复的样品，说明该显现加固剂不仅能提高照片自身的机械强度，而且照片的耐久性能也明显得到提高。

4、色差测试

将已保护和未保护照片在60W、垂直照射距离为5cm的条件下老化36小时，分别测试其老化前后的色差变化，测试结果如下表5所示。

表5紫外老化前后的色差变化

将已保护和未保护照片放在湿热老化箱内，在80℃、65%RH的条件下老化6天，分别测试其老化前后的色差变化，测试结果如下表6所示。

表6湿热老化前后的色差变化

通过表5和6可知，已保护的照片经过紫外和湿热老化后的色差低于未保护的照片，说明该显现加固剂具有一定的抗老化能力，有利于照片真实信息的长久保存。

5、显现加固剂的耐候性能评价

将未修复样品和已修复样品分别放在含有硝酸气体、盐酸气体、氨气以及水蒸汽的密闭容器内一段时间，对其进行性能评价。

1）耐酸性测试：

将一张照片分为两部分，一半涂布显现加固剂，另一半不进行任何处理，室温下，将其放置在盛有不同浓度的硝酸和盐酸的干燥器内，放置一个月，其乳剂层变化情况如下表7所示。

表7酸性环境中照片乳剂层的变化情况

通过表7可知，在酸性气氛中，已修复部分乳剂层未发生变化，而未修复部分乳剂层明显发粘和液化，说明该显现加固剂具有一定的耐酸性。

2）耐碱性测试

将一张照片分为两部分，一半涂布显现加固剂，另一半不进行任何处理，室温下，将其放置在盛有不同浓度的氨水的干燥器内，放置一个月，其乳剂层变化情况如下表8所示。

表8碱性环境中乳剂层的变化情况

通过表8可知，在碱性性气氛中，已修复部分乳剂层未发生变化，而未修复部分乳剂层明显发粘和液化，说明该显现加固剂具有一定的耐碱性。

3）耐水性测试

①将已修复的照片的2/3浸入自来水中，放置一周，发现无起皱、起泡和泛白现象。

②将所研制的黑白照片显现加固剂涂于照片的乳剂层，标记为Ⅰ号样，未保护的标记为Ⅱ号样，待Ⅰ号样彻底干燥后，分别称量其质量，记为m₁,然后将其放入盛有自来水的水槽中，浸泡3分钟后取出，甩掉表面的水滴，夹在上下各三层滤纸中，立即用压板压30s，分别称量Ⅰ号样和Ⅱ号样的质量，记为m₂，重复此实验三次，求其平均值。结果以吸水量与照片浸水之前的质量比的百分数表示。计算方法如下：

R=m2-m1m1×100%]]>

式中：R为吸水率，m₁为照片浸水前的质量，m₂为照片浸水后的质量，单位为g。

表9吸水率测定

③在自然条件下，将一张一半进行保护另一半未保护的照片放在盛有自来水的干燥器内，放置两个月，发现未保护部分乳剂层严重液化，发霉，而已保护部分完好无损。如图4所示。

通过①、②、③的测试结果可知，该显现加固剂具有很好的抗水能力及耐水性，对防止照片霉变，乳剂层粘结，脱落具有很好的功效。

④将未保护照片和已保护照片进行紫外和湿热老化，然后用视频光学接触角仪测试其接触角，检测其亲、疏水性，通过比较其亲、疏水性的大小说明其耐水能力。测试结果如下表10所示。

表10接触角测试

通过表10可知，已保护与未保护的照片的接触角对比可知，已保护的照片无论是未老化还是进行老化后其接触角都比未保护的接触角要大得多，说明涂膜材料具有一定的拒水能力，这对防止照片发生霉变具有很好的抑制作用。

黑白照片显现加固剂专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。