专利摘要

本发明公开了一种含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体，所述前驱体包括至少4种过渡金属元素和至少1种稀土金属元素，前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚中的一种或几种。所述前驱体是以多种过渡金属醇盐分别经络合处理后，再与含稀土元素的化合物混合进行共水解后，与碳源反应制得的。所述前驱体的制备方法精细调整了步骤中各原料的配比，使得前驱体中各元素达到分子级均匀分布，在裂解过程中各金属元素呈短程扩散，使得各元素可在较低的温度下发生固溶。所述高熵陶瓷的制备不同于传统方法中激光烧结和氧化还原，是在所述前驱体的基础上制得具有单一晶相，且各元素呈分子级均匀分布态的高性能陶瓷。

权利要求

1.一种含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体包括至少4种过渡金属元素和至少1种稀土金属元素，前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，且包括Y和La元素中的至少1种，所述前驱体中各金属元素的物质的量均占总金属物质的量的5～35％；

优选的，前驱体中各金属元素的物质的量相同；

优选的，所述前驱体在12个月内的粘度变化小于8％。

3.一种含稀土碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)制备过渡金属醇盐络合物：于室温～80℃条件下向过渡金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h得到络合物；

(2)共水解：选取依步骤(1)制得的至少4种包含不同金属元素的过渡金属醇盐络合物，与含稀土元素化合物混合均匀，之后在室温～90℃条件下向体系中缓慢滴加水和一元醇的混合溶液，滴完回流1～5h，常压蒸馏得到金属共聚物；

(3)制备前驱体：将步骤(2)所得的金属共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，升温至50～90℃，反应0.5～4h，降温得到碳化物高熵陶瓷聚合物前驱体。

4.根据权利要求3所述含稀土碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含稀土元素化合物选自乙酰丙酮钇、乙酰丙酮镧中的至少一种。

5.根据权利要求3所述含稀土碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.15～0.5)n；当过渡金属醇盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当过渡金属醇盐中的M为V、Nb、Ta或Mo时，n为5；当过渡金属醇盐中的M为W时，n为6，所述络合剂为乙酰丙酮和/或乙酰乙酸乙酯。

6.根据权利要求4所述含稀土碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在含稀土元素化合物与过渡金属醇盐络合物混合前，还包括在含稀土元素化合物中加入一元醇进行加热回流0.5～5h，所述一元醇与含稀土元素化合物的摩尔比为5～10:1，所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述含稀土碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水与总金属的摩尔比为0.8～1.3:1，一元醇与水的质量比为3～8:1；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。

8.根据权利要求3所述含稀土碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述金属共聚物中金属总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:13～15g。

9.一种碳化物高熵陶瓷，其特征在于，所述碳化物高熵陶瓷呈单一晶相，其中包括至少4种过渡金属元素和至少1种稀土金属元素，且其中各元素呈分子级均匀分布；

优选的，所述过渡金属元素选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W，所述稀土元素选自Y和La；

更优选的，所述各过渡金属元素及稀土元素的物质的量相同。

10.一种如权利要求9所述碳化物高熵陶瓷的制备方法，其特征在于，取权利要求1或2所述含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体进行固化、裂解制备而成，所述裂解温度不低于1600℃，优选裂解温度为1700～2000℃，裂解时间为0.5～5h；所述裂解在真空环境或惰性气氛保护下进行。

说明书

技术领域

本发明属于高熵材料技术领域，具体地说，涉及一种含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法。

背景技术

高熵陶瓷是近年来新出现的一种新型陶瓷，该陶瓷的概念来源于高熵合金，通常指五种及以上的金属化合物以(近)等摩尔比固溶到一起形成的单项固溶体。高熵陶瓷不仅丰富了陶瓷的种类，而且由于多元组协同带来的新奇的“高熵效应”，赋予了材料丰富的性能调节空间。

碳化物高熵陶瓷的研究目前主要集中在过渡金属IVB、VB族碳化物固体，这些碳化物具有岩盐结构，很强的共价键特性及高熔点，因此所需的烧结温度很高，往往大于2000℃。2018年，Castle等(Scientific Reports 2018,8,8609-8620)首次报道了碳化物粉体在2300℃，16MPa进行等离子烧结制备(Hf-Ta-Zr-Ti)C和(Hf-Ta-Zr-Nb)C四元碳化物陶瓷块体，其中只有(Hf-Ta-Zr-Nb)C体系形成了单一的固溶体陶瓷，对其进行表征发现其硬度(36.1±1.6GPa)远大于任何一种单一碳化物的硬度(硬度最高的单一碳化物HfC的硬度为31.5±1.3GPa)。之后，Sarker等人(Nature Communications 2018,9,4980-4988)采用第一性原理计算了Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W等8种金属的碳化物所能形成的56种五元高熵陶瓷的能力—熵形成能力(EFA)，并选择制备了其中的9种，证明了实验结果与理论预测的一致性，即EFA越大，形成固溶体陶瓷越容易，这为碳化物高熵陶瓷的设计制备提供了重要的理论依据。华南理工大学的褚衍辉等人(Journal of the American Ceramic Society 2019,103,500-507)研究了(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C高熵陶瓷在1300-1500℃间的氧化行为，结果表明，高熵陶瓷具有良好的高温抗氧化性，其氧化后主要生成各种氧化物的固溶体。

鉴于制备条件苛刻及领域的新颖性，目前关于碳化物高熵陶瓷的报道并不多。目前已有的高熵碳化物陶瓷的制备方法主要有碳化物粉体反应烧结法、元素反应烧结法和氧化物还原烧结法。Sarker等人(Nature Communications 2018,9,4980-4988)以碳化物粉末为原料，混合球磨后，利用SPS法将碳化物粉体在高温高压下进行反应烧结(2200℃，30MPa)制备了MoNbTaVWC5、HfNbTaTiZrC5、HfNbTaTiVC5、HfMoVWZrC5、HfMoTiWZrC5、NbTaTiVWC5、HfNbTaTiWC5、HfTaTiWZrC5和HfMoTaWZrC5等九种五元碳化物高熵陶瓷。结果发现，在该条件下只有前六种熵的形成能力相对较高的体系可形成单一的固溶体，且这六种固溶体中有三种(HfNbTaTiZrC5、HfNbTaTiVC5和HfTaTiWZrC5)存在少量的氧化物，后三种熵的形成能力相对较低的体系无法形成单一的碳化物固溶体。Lun Feng等人(Scripta Materialia,2019,162,90–93)以金属氧化物粉末和碳粉为原料，球磨混合均匀后，过筛，然后压成片，在1600℃进行碳热还原反应，然后继续升温进行固溶化反应制备HfZrTiTaNbC5陶瓷。研究发现，该体系在2000℃保温1.5h，体系才能基本完成固溶化。东华大学的张国军(Journal of theEuropean Ceramic Society,2019,39,2989-2994)采用碳化物粉体反应烧结法、元素反应烧结法和氧化物还原烧结法三种方法进行了(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2W0.2)C高熵陶瓷的制备(制备条件：2000℃，50MPa，5min)。虽然这三种方法均可获得单相的五元碳化物陶瓷固溶体，但是由于粉体中氧含量较高，利用碳化物相互固溶获得的样品相对密度较低(95.7％)，且XRD图上也可看见小的杂质峰存在；由于金属粉体较粗，元素反应烧结得到的样品中元素分布很不均匀，虽然采用较细的金属粉体有可能能解决这一问题，但是会带来新的问题，比如金属粉体的自燃及更高的氧含量；氧化物还原法由于ZrO2与C的反应温度较高，得到的产物虽然是单相，但EDS图上可看出明显的Zr元素偏聚。

如上所述，几种传统的无机粉末法制备碳化物高熵陶瓷往往都需要2000℃以上的高温及高压条件，且所制备的陶瓷往往固溶反应不完全，元素分布不均匀，同时这些传统的方法只能用来制备陶瓷块体或是陶瓷粉体，这限制了高熵陶瓷在陶瓷基复合材料及纤维领域的应用。

申请号为201911080643.0的中国专利公开了一种碳负载高熵单原子催化剂的制备方法，将可溶性金属盐(金属元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Y、Zr、lu和Ru中的5～15种)、可溶性碳源(葡萄糖)、水和乙醇混合，得到混合水溶液，再超声分散再将混合溶液于25～80℃进行干燥析出，得到催化剂前驱体，再将催化剂前驱体在惰性气氛和真空条件下于600～800℃煅烧，冷却后研磨，得到碳负载高熵金属单原子催化剂。该催化剂中稀土元素以高熵金属合金存在，但与高熵陶瓷的性质完全不同，不能直接应用于高熵陶瓷领域。

申请号为201910858887.0的中国专利公开了高熵稀土铪酸盐陶瓷材料及其制备方法，高熵稀土铪酸盐的化学式为(RE'0.2RE"0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2)4Hf3O12，其中RE'为La或者Yb，RE"为Gd或者Lu。制备过程具体为：以氧化镧粉、氧化钆粉、氧化钬粉、氧化铒粉、氧化铥粉、氧化镱粉、氧化镥粉和氧化铪粉为原料，经湿法混合，在空气气氛下无压烧结；再在通有保护气氛的热压炉内烧结，获得高熵稀土铪酸盐材料。该方法所制备高熵陶瓷中的稀土元素以氧化物形式存在。

目前尚未有含稀土金属的碳化物高熵陶瓷的研究报道，而稀土金属的引入不但可以丰富高熵陶瓷的种类，而且很可能会使陶瓷具备一定的功能性。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种含稀土碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法，所述碳化高熵陶瓷前驱体采用以过渡金属醇盐和含稀土化合物为原料进行共水解的方式制得，可实现元素分子级的均匀分散，且形成可溶于若干常规试剂的固溶物，使该前驱体具有可加工性能，适合推广使用。

为达到上述技术目的，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明提供了一种含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体，所述前驱体包括至少4种过渡金属元素和至少1种稀土金属元素，前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚中的一种或几种。

本发明的进一步方案为：所述前驱体包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，且包括Y和La元素中的至少1种，所述前驱体中各金属元素的物质的量均占总金属物质的量的5～35％。

本发明的进一步方案为：所述前驱体中各金属元素的物质的量相同；所述前驱体在12个月内的粘度变化小于8％。

上述方案中，本发明提供的前驱体为可溶解的聚合物，由于制备过程中的特殊处理，前驱体不仅具备了聚合物的加工性能，可应用于制备陶瓷基复合材料、涂层、纤维等，还具有良好的储存性能，在常温下长期储存的粘度变化较小。

本发明还提供了一种含稀土碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，所述制备方法包括：

(1)制备过渡金属醇盐络合物：于室温～80℃条件下向过渡金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h得到络合物；

(2)共水解：选取依步骤(1)制得的至少4种包含不同金属元素的过渡金属醇盐络合物，与含稀土元素化合物混合均匀，之后在室温～90℃条件下向体系中缓慢滴加水和一元醇的混合溶液，滴完回流1～5h，常压蒸馏得到金属共聚物；

(3)制备前驱体：将步骤(2)所得的金属共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，升温至50～90℃，反应0.5～4h，降温得到碳化物高熵陶瓷聚合物前驱体。

上述方案中，本发明所提供的前驱体为含有多种金属元素的多元体系，虽然所选用的过渡金属元素集中在VB、IVB和VIB族，但由于各过渡金属元素的反应活性存在差异，若以类似的比例添加络合剂，虽然可以形成络合物但在后续多种金属元素醇盐络合物的混合水解过程中，会由于络合剂加入量的差异产生反应平衡性的倾斜，导致无法形成分子均匀分布的前驱体。而采用本申请所提供的金属醇盐与络合剂比例，则可以平衡不同金属醇盐之间的竞争反应，使后续水解形成稳定的体系。

根据上述制备方法，步骤(2)中所述含稀土元素化合物选自乙酰丙酮钇、乙酰丙酮镧中的至少一种。

根据上述制备方法，步骤(1)中所述过渡金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.15～0.5)n；当过渡金属醇盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当过渡金属醇盐中的M为V、Nb、Ta或Mo时，n为5；当过渡金属醇盐中的M为W时，n为6；所述络合剂为乙酰丙酮和/或乙酰乙酸乙酯。

根据上述制备方法，步骤(2)中在含稀土元素化合物与过渡金属醇盐络合物混合前，还包括在含稀土元素化合物中加入一元醇进行加热回流0.5～5h，所述一元醇与含稀土元素化合物的摩尔比为5～10:1，所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。

根据上述制备方法，当金属醇盐中的M选自Hf、V、Nb、Ta、Mo或W时，步骤(1)中所述金属醇盐由金属盐与一元醇反应制备，具体方法如下：将金属盐MCln或M(NO3)n分散在溶剂中，在-10～5℃条件下滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1～5h，过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例为1：(1～2)n：(1～1.5)n；所述溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、叔丁基甲醚中的一种或几种；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。

根据上述制备方法，步骤(2)中水与总金属的摩尔比为0.8～1.3:1，一元醇与水的质量比为3～8:1；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。

上述方案中，本发明提供的醇与水的比例，是在考虑不同反应活性的金属醇盐混合的基础上得出的，使得多种金属醇盐在共水解时的反应活性趋于相近，从而得到各元素分子级均匀分布的前驱体。

根据上述制备方法，步骤(3)中所述金属共聚物中金属总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:13～15g。

上述制备方法中，不同金属的摩尔质量不同，不便于按质量统一成同一范围，本发明在此处按金属醇盐共聚物中的金属总物质的量来计算，而烯丙基酚醛属于非均聚的聚合物，不适宜采用物质的量表示，因此采用物质的量与质量的比值进行表达。

根据上述制备方法，所述制备方法具体包括：

(1)获取金属醇盐：选取含有不同种类元素的过渡金属醇盐，当金属醇盐中的M选自Hf、V、Nb、Ta、Mo或W时，将金属盐MCln或M(NO3)n分散在溶剂中，在-10～5℃条件下滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1～5h，过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例为1：(1～2)n：(1～1.5)n，当金属盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当金属盐中的M选自V、Nb、Ta或Mo时，n为5；当金属盐中的M为W时，n为6；所述溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、叔丁基甲醚中的一种或几种；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种；

(2)制备金属醇盐络合物：在室温～80℃的条件下，向步骤(1)选取的金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h制得金属醇盐络合物，所述金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.15～0.5)n；当金属醇盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当金属醇盐中的M选自V、Nb、Ta或Mo时，n为5；当金属醇盐中的M为W时，n为6；所述络合剂为乙酰丙酮和/或乙酰乙酸乙酯；

(3)共水解：选取依步骤(2)制得的至少4种包含不同金属元素的过渡金属醇盐络合物，与含稀土元素化合物混合均匀，在室温～90℃条件下向体系中缓慢滴加水和一元醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为0.8～1.3:1，一元醇与水的质量比为3～8:1，滴完回流1～5h，并常压蒸馏制得金属共聚物；

(4)制备前驱体：将步骤(3)制得的金属共聚物与烯丙基酚醛以共聚物中金属总物质的量：烯丙基酚醛质量＝1mol:13～15g混合均匀，升温至50～90℃，反应0.5～4h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。

优选的，步骤(2)中在含稀土元素化合物与过渡金属醇盐络合物混合前，还包括在含稀土元素化合物中加入一元醇进行加热回流0.5～5h，所述一元醇与含稀土元素化合物的摩尔比为5～10:1；所述含稀土元素化合物优选为乙酰丙酮钇、乙酰丙酮镧中的至少一种；所述一元醇甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。

本发明还提供了一种碳化物高熵陶瓷，所述碳化物高熵陶瓷呈单一晶相，其中包括至少4种过渡金属元素和至少1种稀土金属元素，且其中各元素呈分子级均匀分布；所述过渡金属元素选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W元素，稀土金属元素选自Y和La元素，各金属元素的物质的量均占前驱体总金属物质的量的5～35％；优选的，所述各过渡金属元素及稀土元素的物质的量相同。

上述方案中，本发明提供的前驱体采用过渡金属醇盐和含稀土元素化合物共水解的方式制成，所得前驱体中过渡金属元素和稀土元素呈分子级均匀分布，使得裂解过程中各元素呈短程分布，有利于各金属元素间发生固溶反应得到固溶体。

本发明进一步提供了一种如上所述碳化物高熵陶瓷的制备方法，取如上所述含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体进行固化、裂解制备而成，所述裂解温度不低于1600℃，优选裂解温度为1700～2000℃，裂解时间为0.5～5h；所述裂解在真空环境或惰性气氛保护下进行，所述惰性气氛为氩气、氦气或其混合气。

现有技术中，碳化物高熵陶瓷多是通过碳化物粉体反应烧结法制备，制备条件苛刻，需要高温及高压的条件，对设备要求较高。而且往往得到的固溶体纯度不高(XRD上有氧化物杂质峰)，元素分布不均匀。由于原子扩散困难，采用传统的粉末反应烧结法无法原子大小差异较大的固溶体的制备，因此，现有技术中碳化物高熵陶瓷的研究仅局限在IVB、VB和VIB族的部分元素，尚无含稀土金属的碳化物高熵陶瓷报道。

本发明采用聚合物前驱体法制备含稀土元素的碳化物高熵陶瓷，由于聚合物前驱体中元素达到分子级均匀分散，在固化、裂解过程中保持元素的均匀分布，原子呈近程分布，有利于原子间固溶及实现固溶体的元素均匀分布，因此即使是原子半径相差相对较大的元素也能在相对较低的温度下(1700℃)获得完全化学均匀的固溶体，且不需要高压。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1是实施例1中所得高熵陶瓷的XRD图；

图2是实施例1中所得高熵陶瓷的TEM图和TEM-EDS分布图；

图3是实施例2中所得高熵陶瓷的XRD图；

图4是实施例2中所得高熵陶瓷的TEM图和TEM-EDS分布图；

图5是实施例3中所得高熵陶瓷的XRD图；

图6是实施例3中图所得高熵陶瓷的TEM图和TEM-EDS分布图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：

(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ta(OPr)5和Ti(OPr)4，其中Hf(OPr)4、Ta(OPr)5是将金属盐HfCl4、TaCl5分别分散在正庚烷和乙二醇二甲醚中，-10℃下，分别滴入一元醇正丙醇，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1h，分别过滤得到金属醇盐溶液，最终减压蒸馏得到金属醇盐；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:4:4、1:5:6；

(2)制备金属醇盐络合物：在40℃的条件下，分别向金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ta(OPr)5和Ti(OPr)4中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌0.1h；金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ta(OPr)4、Ti(OPr)4和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:0.8、1:1、1:1和1:1.5；

(3)共水解：选取步骤(2)制得的过渡金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀得到醇盐混合溶液，向La(acac)3和Y(acac)3混合物中加入La和Y金属总物质的量10倍的正丙醇，所述La与Y的物质的量与醇盐混合溶液中单一金属元素的物质的量相同，加热回流2h，降至室温，得到含稀土化合物溶液；将醇盐混合溶液和含稀土化合物溶液混合均匀，在室温条件下向体系中缓慢滴加水和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为0.8:1，正丙醇与水的质量比为8:1，滴完回流5h，常压蒸馏得到金属共聚物；

(4)制备前驱体：将步骤(3)制得的金属共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，金属共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:13g，升温至80℃，反应1h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。

将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中真空下1700℃裂解2h，降温得到(ZrHfTaTiLaY)C6高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图1所示，由图可看出，金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含氧化物杂质。陶瓷的TEM图及TEM-EDS元素分布图如图2所示，由图可看出，金属原子分布均匀。

实施例2

本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：

(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ti(Oi-Pr)4、Ta(OCH2CH2OCH2CH3)5和Nb(OCH2CH2OCH3)5，其中Hf(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH2CH3)5和Nb(OCH2CH2OCH3)5是将金属盐HfCl4、TaCl5和NbCl5分别分散在正庚烷、正己烷和乙二醇二甲醚中，-10℃下，分别滴入一元醇正丙醇、乙二醇乙醚和乙二醇甲醚，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1h，分别过滤得到金属醇盐溶液，最终减压蒸馏得到金属醇盐；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:4:4、1:5:6和1:6:6；

(2)制备金属醇盐络合物：在80℃的条件下，分别向金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ti(Oi-Pr)4、Ta(OCH2CH2OCH2CH3)5、Nb(OCH2CH2OCH3)5中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌0.1h；金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ti(Oi-Pr)4、Ta(OCH2CH2OCH2CH3)5、Nb(OCH2CH2OCH3)5和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:1、1:0.6、1:2、1:1和1:2；

(3)共水解：选取步骤(2)制得的过渡金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀得到醇盐混合溶液，向La(acac)3和Y(acac)3混合物中加入La和Y金属总物质的量5倍的正丙醇，所述La与Y的物质的量与醇盐混合溶液中单一金属元素的物质的量相同，加热回流0.5h，降至室温，得到含稀土化合物溶液；将醇盐混合溶液和含稀土化合物溶液混合均匀，在90℃条件下向体系中缓慢滴加水和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1.3:1，正丙醇与水的质量比为3:1，滴完回流2h，常压蒸馏得到金属共聚物；

(4)制备前驱体：将步骤(3)制得的金属共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，金属共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:15g，升温50℃，反应4h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。

将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中氩气下1800℃裂解2h，降温得到(ZrHfTaTiNbLaY)C7高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图3所示。由图可看出，金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含氧化物杂质。陶瓷的TEM图及TEM-EDS元素分布图如图4所示，由图可看出，金属原子分布均匀。

实施例3

本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：

(1)获取金属醇盐：金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ti(Oi-Pr)4、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6，其中Hf(OPr)4、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6是将金属盐HfCl4、TaCl5、MoCl5和WCl6分别分散在甲苯中，-5℃下，分别滴入一元醇正丙醇、正丙醇、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1h，分别过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:4:4、1:5:6、1:6:5、1:8:7；

(2)制备金属醇盐络合物：在80℃的条件下，分别向金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ti(Oi-Pr)4、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌2h；金属醇盐Zr(OPr)4、Hf(OPr)4、Ti(Oi-Pr)4、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5、W(OCH2CH2OCH3)6和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:1、1:0.8、1:2、1:1、1:2和1:2.5；

(3)共水解：选取步骤(2)制得的过渡金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀得到醇盐混合溶液，向La(acac)3中加入La金属物质的量8倍的正丙醇，所述La的物质的量与醇盐混合溶液中单一金属元素的物质的量相同，加热回流2h，降至室温，得到含稀土化合物溶液；将醇盐混合溶液和含稀土化合物溶液混合均匀，在60℃条件下向体系中缓慢滴加水和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1.3:1，正丙醇与水的质量比为6:1，滴完回流2h，常压蒸馏得到金属共聚物；

(4)制备前驱体：将步骤(3)制得的金属共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，金属共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:14g，升温50℃，反应4h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。

将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中氩气下1800℃裂解2h，降温得到(TiZrHfTaMoWLa)C7高熵陶瓷。陶瓷的XRD图如图5所示。由图可看出，金属原子完全固溶至一个晶格中，且体系中不含氧化物杂质。陶瓷的TEM图及TEM-EDS元素分布图如图6所示，由图可看出，金属原子分布均匀。

实施例4

本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：

(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐Hf(OPr)4、Ti(Oi-Pr)4、V(OCH2CH2OCH3)5和Nb(OCH2CH2OCH3)5，其中Hf(OPr)4、V(OCH2CH2OCH3)5和Nb(OCH2CH2OCH3)5是将金属盐HfCl4、VCl5和NbCl5分别分散在正庚烷、乙二醇二甲醚和乙二醇二甲醚中，5℃下，分别滴入一元醇正丙醇、乙二醇甲醚和乙二醇甲醚，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流5h，分别过滤得到金属醇盐溶液，最终减压蒸馏得到金属醇盐；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:8:6、1:10:7.5和1:5:7.5；

(2)制备金属醇盐络合物：在50℃的条件下，分别向金属醇盐Hf(OPr)4、Ti(Oi-Pr)4、V(OCH2CH2OCH3)5和Nb(OCH2CH2OCH3)5中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌0.1h；金属醇盐Hf(OPr)4、Ti(Oi-Pr)4、V(OCH2CH2OCH3)5、Nb(OCH2CH2OCH3)5和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:2、1:0.6、1:2.5和1:0.75；

(3)共水解：选取步骤(2)制得的过渡金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀得到醇盐混合溶液，向La(acac)3中加入La金属物质的量7倍的甲醇和乙醇混合液，所述La的物质的量与醇盐混合溶液中单一金属元素的物质的量相同，加热回流3h，降至室温，得到含稀土化合物溶液；将醇盐混合溶液和含稀土化合物溶液混合均匀，在60℃条件下向体系中缓慢滴加水、甲醇和乙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1.1:1，醇与水的质量比为4:1，滴完回流5h，常压蒸馏得到金属共聚物；

(4)制备前驱体：将步骤(3)制得的金属共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，金属共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:13g，升温90℃，反应0.5h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。

将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中真空条件下以1750℃裂解2.5h，降温得到(HfTiNbVLa)C5高熵陶瓷。

实施例5

本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：

(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐Zr(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH2CH3)5、Nb(OCH2CH2OCH3)5和Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5，其中Ta(OCH2CH2OCH2CH3)5、Nb(OCH2CH2OCH3)5和Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5是将金属盐TaCl5、NbCl5和MoCl5分别分散在正庚烷、正己烷和叔丁基甲醚中，1℃下，分别滴入乙二醇乙醚、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流3h，分别过滤得到金属醇盐溶液，最终减压蒸馏得到金属醇盐；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:7:6、1:7.5:7.5和1:5:5；

(2)制备金属醇盐络合物：在70℃的条件下，分别向Zr(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH2CH3)5、Nb(OCH2CH2OCH3)5和Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5中滴入乙酰乙酸乙酯，滴完继续搅拌2h；金属醇盐Zr(OPr)4、Ta(OCH2CH2OCH2CH3)5、Nb(OCH2CH2OCH3)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:1.2、1:1.5、1:2和1:1.25；

(3)共水解：选取步骤(2)制得的过渡金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀得到醇盐混合溶液，向Y(acac)3中加入Y金属物质的量9倍的乙二醇甲醚和乙二醇乙醚混合液，所述Y的物质的量与醇盐混合溶液中单一金属元素的物质的量相同，加热回流5h，降至室温，得到含稀土化合物溶液；将醇盐混合溶液和含稀土化合物溶液混合均匀，在室温条件下向体系中缓慢滴加水、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为0.9:1，醇与水的质量比为7:1，滴完回流1h，常压蒸馏得到金属共聚物；

(4)制备前驱体：将步骤(3)制得的金属共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，金属共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:15g，升温70℃，反应2h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。

将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中氮气下2000℃裂解0.5h，降温得到(ZrTaNbMoY)C5高熵陶瓷。

实施例6

本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：

(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐正丁醇铪、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6，其中正丁醇铪、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6是将金属盐HfCl4、TaCl5、MoCl5和WCl6分别分散在甲苯、正己烷、正庚烷和二甲苯中，-5℃下，分别滴入一元醇正丁醇、正丙醇、乙二醇乙醚和乙二醇甲醚，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流2h，分别过滤得到金属醇盐溶液，最终减压蒸馏得到金属醇盐；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:6:5、1:8:6、1:6:5和1:12:9；

(2)制备金属醇盐络合物：在室温条件下，分别向金属醇盐正丁醇铪、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌5h；金属醇盐正丁醇铪、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5、W(OCH2CH2OCH3)6和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:1、1:1.5、1:2和1:0.9；

(3)共水解：选取步骤(2)制得的过渡金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀得到醇盐混合溶液，向La(acac)3中加入La金属物质的量5倍的正丁醇和正丙醇混合液，所述La的物质的量与醇盐混合溶液中单一金属元素的物质的量相同，加热回流4h，降至室温，得到含稀土化合物溶液；将醇盐混合溶液和含稀土化合物溶液混合均匀，在室温条件下向体系中缓慢滴加水、正丁醇和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1:1，醇与水的质量比为3:1，滴完回流5h，常压蒸馏得到金属共聚物；

(4)制备前驱体：将步骤(3)制得的金属共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，金属共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:14g，升温60℃，反应1.5h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。

将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中氩气下1900℃裂解1h，降温得到(HfTaMoWLa)C5高熵陶瓷。

实施例7

本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：

(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐Zr(OPr)4、异丁醇铪、Nb(OCH2CH2OCH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6，其中异丁醇铪、Nb(OCH2CH2OCH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6是将金属盐HfCl4、NbCl5和WCl6分别分散在正己烷、正庚烷和叔丁基甲醚中，0℃下，分别滴入异丁醇、乙二醇甲醚和乙二醇甲醚，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1h，分别过滤得到金属醇盐溶液，最终减压蒸馏得到金属醇盐；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:8:6、1:5:5和1:7.5:7.5；

(2)制备金属醇盐络合物：在40℃的条件下，分别向Zr(OPr)4、异丁醇铪、Nb(OCH2CH2OCH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌2h；金属醇盐Zr(OPr)4、异丁醇铪、Nb(OCH2CH2OCH3)5、W(OCH2CH2OCH3)6和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:0.8、1:2、1:2和1:3；

(3)共水解：选取步骤(2)制得的过渡金属醇盐络合物，按等金属摩尔比混合均匀得到醇盐混合溶液，向Y(acac)3中加入Y金属物质的量7倍的异丁醇和正丙醇混合液，所述Y的物质的量与醇盐混合溶液中单一金属元素的物质的量相同，加热回流1.5h，降至室温，得到含稀土化合物溶液；将醇盐混合溶液和含稀土化合物溶液混合均匀，在60℃条件下向体系中缓慢滴加水、异丁醇和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为0.8:1，醇与水的质量比为8:1，滴完回流2h，常压蒸馏得到金属共聚物；

(4)制备前驱体：将步骤(3)制得的金属共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，金属共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:13g，升温80℃，反应1h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。

将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中真空条件下以1850℃裂解3.5h，降温得到(ZrHfNbWY)C5高熵陶瓷。

实施例8

本实施例中，采用如下方法制备前驱体及高熵陶瓷：

(1)获取金属醇盐：选取金属醇盐Ti(Oi-Pr)4、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6，其中Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6是将金属盐TaCl5、MoCl5和WCl6分别分散在正庚烷、甲苯和二甲苯中，-8℃下，分别滴入一元醇正丙醇、乙二醇乙醚和乙二醇甲醚，随后分别滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流2h，分别过滤得到金属醇盐溶液，最终减压蒸馏得到金属醇盐；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例分别为1:10:7、1:8:6和1:7:6；

(2)制备金属醇盐络合物：在室温条件下，分别向金属醇盐Ti(Oi-Pr)4、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5和W(OCH2CH2OCH3)6中滴入乙酰丙酮，滴完继续搅拌5h；金属醇盐Ti(Oi-Pr)4、Ta(OPr)5、Mo(OCH2CH2OCH2CH3)5、W(OCH2CH2OCH3)6和乙酰丙酮的摩尔比分别为1:0.6、1:2.5、1:1和1:0.9；

(3)共水解：选取步骤(2)制得的过渡金属醇盐络合物，按Ta:Ti:Mo:W＝35:5:20:15的摩尔比混合均匀得到醇盐混合溶液，向La(acac)3和Y(acac)3混合物中加入La和Y金属物质的量5倍的正丙醇，所述La和Y的物质的量与醇盐混合溶液中各金属元素物质的量比例为Ta:Ti:Mo:W:La:Y＝35:5:20:15:15:10，加热回流5h，降至室温，得到含稀土化合物溶液；将醇盐混合溶液和含稀土化合物溶液混合均匀，在室温条件下向体系中缓慢滴加水、正丁醇和正丙醇的混合溶液，其中水与总金属的摩尔比为1.2:1，醇与水的质量比为8:1，滴完回流5h，常压蒸馏得到金属共聚物；

(4)制备前驱体：将步骤(3)制得的金属共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，金属共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:13g，升温50℃，反应4h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。

将所得前驱体置于烘箱中加热固化，然后于高温炉中真空条件下以2000℃裂解1h，降温得到含有Ta、Ti、Mo、W、La和Y元素的碳化物高熵陶瓷。

对比例1

本对比例在实施例2的基础上，将步骤(2)中Hf(OPr)4和乙酰丙酮的摩尔比调整为1:0.5，本对比例的其他实施方式同实施例2。

对比例2

本对比例在实施例7的基础上，将步骤(2)中W(OCH2CH2OCH3)6和乙酰丙酮的摩尔比调整为1:3.1，本对比例的其他实施方式同实施例7。

对比例3

本对比例在实施例3的基础上，将步骤(3)中水与总金属的摩尔比调整为1.4:1，本对比例的其他实施方式同实施例3。

对比例4

本对比例在实施例7的基础上，将步骤(3)中水与总金属的摩尔比调整为0.7:1，本对比例的其他实施方式同实施例7。

对比例5

本对比例在实施例5的基础上，将步骤(3)中常压蒸馏得到金属共聚物调整为减压蒸馏得到金属共聚物，本对比例的其他实施方式同实施例5。

实验例1

本实验例考察了高熵陶瓷前驱体的储存稳定性，所采用的试验方法是分别测定本发明实施例和对比例所制得的前驱体的初始粘度，以及在室温下保存12个月后的粘度，并进行变化率的对比分析。同时本实验例还记载了实施例和对比例所制得前驱体在反应过程及结束时的形态、性质的表现，详见下表。

由上表可知，本申请的实施例1～8所提供的前驱体均为元素分布均匀且易溶于常规有机试剂的金属共聚物。而对比例1和2调整了金属醇盐和络合剂的加入比例，在络合剂含量较低时，后续水解反应的速率较快，反应过程中出现沉淀，无法得到元素均匀分布的可溶性前驱体，而络合剂含量较高时，水解过程速率较慢，以至于无法充分反应，使得大量的醇氧基残留导致前驱体的不稳定，储存过程中发生凝胶。同理，对比例3～4也是在实施例的基础上对水解过程中水的加入比例进行了调整，使得水解发生反应过快或不充分的现象，无法制得分子均匀分布且适于长时间保存的前驱体。

对比例5则是调整了水解过程的蒸馏方式，以常压蒸馏代替减压蒸馏，聚合物前驱体在蒸馏过程中会进一步发生后聚合反应，进一步减少体系中因水解反应所产生的的多余羟基，从而提高前驱体的贮存稳定性。而发明人研究发现常压蒸馏的粘度变化率明显小于减压蒸馏，更适于生产贮存性良好的前驱体。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

一种含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。