IPC分类号 : C08L63/00I,C08L51/02I,C08L79/08I,C08L61/06I,C08L67/04I,C08L59/00I,C08F285/00I,C08F230/08I,C08F251/00I,C08F220/06I,C08F222/14I
专利摘要
本发明公开了一种三层官能化核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法。所述复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：聚合物100重量份；三层官能化核壳粒子1～100重量份；所述聚合物为热固性聚合物和热塑性聚合物；所述核壳粒子由生物基硬核部、生物基内壳层与官能化外壳层三部分组成。本发明的核壳粒子采用生物基单体制备，来源广，绿色环保，安全无毒，核壳结构可控，无需增塑剂等即可复合材料塑化加工，有效的增强核壳粒子与聚合物之间的相容性，实现增韧效果，同时生产效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的复合材料。
权利要求
1.一种三层官能化核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：所述复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：
各组分按重量份数计，
聚合物 100重量份；
三层官能化核壳粒子 1～100重量份；
所述聚合物为热固性聚合物和热塑性聚合物；
所述热固性聚合物为不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂以及有机硅树脂中的至少一种；
所述热塑性聚合物包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚砜、聚氨酯、聚丙烯、聚己内酯、聚-β-羟丁酸、聚羟基戊二酸酯、聚富马酸二羟丙酯、聚羟基乙酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的至少一种；
所述核壳粒子由生物基硬核部、生物基内壳层与官能化外壳层三部分组成；
所述生物基硬核部为改性淀粉，生物基内壳层由生物基单体共聚形成，官能化外壳层由官能化单体共聚形成；
所述改性淀粉为含有碳碳双键的改性淀粉，结构通式为：
所述生物基单体为
所述官能化单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或组合。
2.如权利要求1所述的核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
各组分按重量份数计，
聚合物100重量份；
三层官能化核壳粒子20-60重量份。
3.如权利要求1所述的核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
所述改性淀粉的取代度为0.5～2.5。
4.如权利要求1所述的核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
所述三层官能化核壳粒子的粒径为100～650nm。
5.如权利要求4所述的核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
所述三层官能化核壳粒子的粒径为150～500nm。
6.如权利要求1所述的核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
所述三层官能化核壳粒子由包括以下组分的原料聚合而成：
7.如权利要求6所述的核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
8.如权利要求6所述的核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
9.如权利要求1所述的核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
所述核壳粒子是通过碳碳双键自由基加聚或者碳碳双键与环烯酮缩醛自由基开环杂化共聚形成。
10.如权利要求1所述的核壳粒子增韧聚合物复合材料，其特征在于：
所述核壳例子的制备方法包括：
a.将干燥的改性淀粉、生物基单体与去离子水混合乳化，搅拌20-60min；
b.再加入引发剂，升温至60-80℃，反应4-8h；
c.再加入官能化单体，反应1-3h，制备三层官能化核壳粒子乳液；
d.破乳，获得核壳粒子粉末。
11.一种如权利要求1～10之一所述的三层官能化核壳粒子增韧聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
聚合物为热塑性聚合物时，所述组分按所述用量熔融共混后制得所述生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料；
聚合物为热固性聚合物时，所述组分按所述用量在溶剂中加热共混，或在溶剂中加热共混去除溶剂，真空除气泡，固化后制得所述生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料。
说明书
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是涉及一种三层官能化核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法。
背景技术
随着化石能源储量的逐步降低，全球能源危机也日益迫近。以化石能源为主的能源结构，具有明显的不可持续性。化石能源的利用，也是造成环境变化与污染的关键因素。由于全球化石资源日趋减少，以化石资源与环境为代价的传统化工行业正面临越来越严峻的形势，充分利用生物质资源替代化石资源，合成高分子材料或生产所需的原料，对于摆脱高分子材料产品及原料依赖于石化资源的现状具有很大的意义。生物质资源作为清洁、可再生的资源,它的利用对于缓解全球的能源问题至关重要。以生物质为原料，利用物理、化学、生物等转化技术可以加工成各种生物基产品。生物基聚合物材料具备原料丰富、成本低、污染少、能耗低等优点，减少了石油化工产品生产和使用过程中对环境造成的污染，通过对生物基聚合物材料的分子设计，使之成为能部分甚至全部代替石油基产品的聚合物是现阶段研究的一个热点方向。
塑料作为一种广泛应用的材料存在于当代社会中，热固性塑料以热固性树脂为主要成分，热固性树脂在固化后，由于分子间交联，形成网状结构，耐热性高，受压不易变形，但刚性大、硬度高、性脆，由于改性聚合物主链实现增韧的工艺较复杂，成本高，因此常通过添加增韧剂的方法来提高热固性聚合物的韧性。热塑性塑料是一类应用最广的塑料，使用增韧剂改善其使用性能，扩展其应用范围具有重要意义。
随着对聚合物增韧剂增韧机理的深入研究，增韧剂由单纯的橡胶或弹性体、有机或无机刚性粒子逐步发展到现在的核壳粒子。采用硬核-软壳粒子，通过改变壳层尺寸可实现韧性和刚性同时提高，更好地解决了增韧聚合物的刚韧平衡问题。然而，目前常使用石油基单体来制备聚合物核壳粒子，进一步加剧了化石能源的消耗，并造成环境污染问题。专利CN201710849099.6中提及MBS树脂由甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物组成，是一种优良的高分子改性剂，能改善高分子透明性和抗冲击性。专利CN201510364028.8与CN201510362426.6将双键引入淀粉颗粒，以此作为种子粒子进行种子聚合，经无皂乳液聚合制备硬核(淀粉)-软壳(聚丙烯酸乙酯)粒子，使用其增韧聚乳酸。上述专利中粒子原料均来源于石油资源，制备过程中均会造成不同程度的污染，未能解决环保和可持续发展的问题，且粒子与共混聚合物之间的相容性需进一步提高。因此，发展一种可与聚合物相互作用的生物基核壳粒子对聚合物在绿色包装材料等领域中的应用至关重要。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种三层官能化核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法。本发明的核壳粒子采用生物基单体制备，来源广，绿色环保，安全无毒，核壳结构可控，与热聚合物共混后可制备一种增韧聚合物复合材料。
本发明的目的之一是提供一种三层官能化核壳粒子增韧聚合物复合材料。
所述复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：
各组分按重量份数计，
聚合物 100重量份；
三层官能化核壳粒子 1～100重量份；优选20-60重量份；
所述聚合物为热固性聚合物和热塑性聚合物；
所述热固性聚合物为不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂以及有机硅树脂中的至少一种；
所述热塑性聚合物包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚砜、聚氨酯、聚丙烯、聚己内酯、聚-β-羟丁酸、聚羟基戊二酸酯、聚富马酸二羟丙酯、聚羟基乙酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的至少一种；
所述核壳粒子由生物基硬核部、生物基内壳层与官能化外壳层三部分组成；
所述生物基硬核部为改性淀粉，生物基内壳层由生物基单体共聚形成，官能化外壳层由官能化单体共聚形成；
所述改性淀粉为含有碳碳双键的改性淀粉，结构通式为： 其中St为淀粉分子，R1基团为羰基、硅氧键、氨酯键、醚键、酯键的一种，R2基团为氢原子或烷基；改性淀粉的取代度为0.01～2.5；优选为0.5～2.5。
所述生物基单体为 (环烯酮缩醛，n＝0、1或2)、衣康酸、油酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、衣康酸脂肪酯、油酸脂肪酯、富马酸脂肪酯、亚油酸脂肪酯、亚麻酸脂肪酯、十一烯酸、十一烯醛、香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、粘康酸、粘康酸酯类、月桂烯、柠檬醛、橙花醇、十一烯酸酯中的一种或组合；
所述官能化单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或组合。
所述三层官能化核壳粒子的粒径为100～650nm，优选为150～500nm。
所述三层官能化核壳粒子由包括以下组分的原料聚合而成：
所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化甲苯酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
所述核壳粒子是通过碳碳双键自由基加聚或者碳碳双键与环烯酮缩醛自由基开环杂化共聚形成。
所述核壳例子的制备方法包括：
a.将干燥的改性淀粉、生物基单体与去水混合乳化，搅拌20-60min；
b.再加入引发剂，升温至60-80℃，反应4-8h；
c.再加入官能化单体，反应1-3h，制备三层官能化核壳粒子乳液；
d.破乳，获得核壳粒子粉末。
本申请的复合材料还可以根据实际情况加入一些常规助剂，如：抗氧剂1010、168、1076；光稳定剂770、622、944、783；三盐基硫酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙等，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况确定。
本发明的目的之二是提供一种三层官能化核壳粒子增韧聚合物复合材料的制备方法。
包括：
聚合物为热塑性聚合物时，所述组分按所述用量熔融共混后制得所述生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料；
聚合物为热固性聚合物时，所述组分按所述用量在溶剂中加热共混，或在溶剂中加热共混去除溶剂，真空除气泡，固化后制得所述生物基核壳粒子增韧聚合物复合材料。
固化剂为本领域的常规固化剂，如：乙二胺、二乙烯三胺、二氨基二苯甲烷、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、二烯丙基双酚A、过氧化甲乙酮等，其用量为常规用量，以热固性树脂100份计，固化剂为10-100份，本发明中优选为20-80重量份；
溶剂为常规的有机溶剂，如丙酮、二苯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以热固性树脂100份计，溶剂加入量一般为20-50份。
本发明生物基核壳粒子增韧复合材料，包括生物基核壳粒子与热固性聚合物/热塑性聚合物两部分，可通过核壳粒子调控聚合物性能，相较于其它用于增韧的核壳粒子，本发明的生物基核壳粒子，包括生物基硬核部、生物基内壳层与官能化外壳层三部分组成，内壳层均采用生物基单体制备，外壳层采用官能化单体共聚，增加了粒子与聚合物之间的相容性，同时核壳结构可调控，与聚合物共混，既可以增韧聚合物复合材料，又克服了石油基单体资源短缺，环境污染大的问题。
本发明的有益效果：根据本发明提供的制备方法所获得的三层官能化核壳粒子增韧聚合物复合材料，可以解决聚合物复合材料刚韧平衡的问题，而且本发明提供的制备方法所获得的核壳粒子采用原料都来自于生物基，来源广泛，而且绿色环保可持续，结构与性能可控，适用于各种聚合物增韧增强，且与聚合物可以在传统简单的合成设备上实现混合，环境友好、容易实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例6制备的核壳粒子的TEM透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
除特殊说明外，其他试剂均购置于国药集团化学试剂有限公司。
一、改性淀粉的制备
实施例1
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司)100份和乙酸乙酯300份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡啶15份，升温充分搅拌后，滴加丙烯酸10份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得
实施例2
将大豆淀粉(天荃食品有限公司)100份和乙酸乙酯180份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡啶10份，升温充分搅拌后，滴加丙烯酰氯反应20份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得
二、官能化核壳粒子的制备
实施例3
将实施例1中100份
实施例4
将实施例2中100份
实施例5
将实施例2中100份
实施例6
将实施例2中100份
实施例7
将实施例1中100份
表1
三、三层官能化核壳粒子增韧热固性材料
实施例8
将30份实施例4中
对比例1
将100份市售环氧树脂(E-44，广州市中业化工有限公司生产)，加入50份固化甲基四氢苯酐，真空除气泡，浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
对比例2
将实施例2中100份
将30份
实施例9
将50份实施例5中
对比例3
将100份聚酰亚胺树脂(PI，沁阳市天益化工有限公司生产)，加入80份固化剂邻苯二甲酸酐，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
对比例4
将实施例2中100份
将50份
实施例10
将60份实施例7中
对比例5
将100份市售双马来酰亚胺树脂(BMI，湖北峰光化工厂生产)，在30份溶剂二苯甲烷中加热共混，加入20份固化剂二烯丙基双酚A，混合均匀后旋蒸出溶剂，真空除气泡，浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，真空除气泡，固化成型，冷却脱模，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
实施例11
将20份实施例7中
对比例6
将100份市售酚醛树脂(PF，北京泰尔化工有限公司生产)，加入20份固化剂六次甲基四胺，真空除气泡，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，固化成型，冷却脱模，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
表2
从表中与对比例1、3、5、6纯热固性树脂对比可以看出，实施例8～11对于不同种类热固性树脂均有明显的增韧效果，得到了性能优异的增韧热固性复合材料。与对比例2、4中两层核壳粒子增韧的热固性树脂复合材料相比，在相同比例添加下，本发明的增韧热固性复合材料(实施例8、9)冲击强度和弯曲强度均较高，最外层的官能层增加了粒子与聚合物之间的相容性，尤其提高了材料的弯曲强度，性能优异。
四、三层官能化核壳粒子增韧热塑性材料
实施例12
将20份实施例6中
对比例7
称取聚乳酸(美国NatureWorks公司生产)100份在170℃进行熔融加工5min，后通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
对比例8
将实施例2中100份
将20份
实施例13
将50份实施例7中
对比例9
称取聚己内酯(武汉海山科技有限公司生产)100份在60℃进行熔融加工5min，后通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
对比例10
将实施例1中100份
将50份
实施例14
将40份实施例5中
对比例11
将聚碳酸酯(PC，东莞市富美塑料工程有限公生产)100份在240℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
实施例15
将60份实施例7中
对比例12
将聚甲醛(POM，日本三菱，FG2015)100份在190℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
表3
从表中可以看出，实施例12～15对于不同种类热塑性材料均有明显的增韧效果，得到了性能优异的增韧热塑性复合材料。对比例7中纯PLA材料拉伸强度64.2MPa，断裂伸长率6.7％，对比例8中，添加未官能化两层核壳粒子的PLA复合材料拉伸强度58.8MPa，断裂伸长率120.3％，而实施例12中，添加官能化三层核壳粒子的PLA复合材料拉伸强度65.6MPa，断裂伸长率186.6％，说明官能化层能够有效的提高材料的拉伸强度与断裂伸长率，由于外壳层采用官能化单体共聚，增加了粒子与聚合物之间的相容性，极大的提高了材料的韧性，表现为断裂伸长率增加，同样的结果出现在PCL、PC、POM材料中。
本发明提供了一种三层官能化核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法，无需增塑剂等即可复合材料塑化加工，有效的增强核壳粒子与聚合物之间的相容性，实现增韧效果，同时生产效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的复合材料。
一种三层官能化核壳粒子增韧聚合物复合材料及制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0