复分解催化剂和其应用方法

IPC分类号 : B01J31/22,C07C1/213,C07C11/00,C07F15/00

申请号

CN201080050381.4

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专利摘要

本发明涉及包含连接到第8族金属，优选钌原子的环烷基氨基卡宾配体和亚苄基的组合的催化剂化合物。本发明还涉及制备直链α-烯烃的方法，该方法包括使进料材料和任选的烯烃(例如乙烯)与上面描述的催化剂接触，其中所述进料材料是三酰基甘油酯，脂肪酸，脂肪酸烃基酯，和/或脂肪酸酯，典型地衍生自种子油(例如生物柴油)。

说明书

发明人：John R.Hagadorn，Matthew W.Holtcamp，Matthew S.Bedoya

优先权声明

本发明要求2009年11月9日提交的USSN 61/259,514的优先权和利益。

相关申请声明

本发明与同时提交并要求2009年11月9日提交的USSN61/259,521的优先权的专利申请USSN 12/______(律师案卷号2009EM273/2)有关。

发明领域

本发明涉及复分解催化剂化合物和其应用方法。

发明背景

用于生产α-烯烃的乙烯和内烯烃的交叉复分解通常被称为乙烯解（ethenolysis）。基于Phillips三烯烃工艺的Olefins Conversion TechnologyTM是将乙烯和2-丁烯转化成丙烯的乙烯解反应的一个实例。这些方法使用非均相催化剂，例如钨和铼氧化物，它们没有证明对含有官能团的内烯烃如顺式-油酸甲酯（一种脂肪酸甲基酯）是有效的。

用于生产聚α-烯烃的方法典型地是多步方法，这些方法经常产生不想要的副产物并导致反应物和能量的浪费。全范围直链α-烯烃装置是石油基的，不是有效的，并导致低聚产物的混合物，所述低聚产物典型地给出Schulz-Flory分布，产生大量不希望的材料。在最近几年已经有了被实施的新技术，所述技术通过铬基选择性乙烯三聚或四聚催化剂“故意”生产直链α-烯烃如1-己烯和1-辛烯。可供选择地，1-辛烯已经被通过丁二烯和甲醇的调聚反应生产。目前没有类似的策略来生产1-癸烯。

1-癸烯是乙烯和油酸甲酯的交叉复分解中的共产物。油酸烷基酯是脂肪酸酯，其可以是通过醇和植物油的酯交换反应产生的生物柴油中的主要组分。含有至少一个不饱和位点的植物油包括低芥酸菜籽油，大豆油，棕榈油，花生油，芥子油，葵花油，桐油，妥尔油，紫苏子油，葡萄子油，菜籽油，亚麻子油，红花油，南瓜子油和许多其它从植物种子提取的油。类似地，芥酸烷基酯是脂肪酸酯，其可以是生物柴油中的主要组分。有用的生物柴油组合物是典型地具有高浓度的油酸酯和芥酸酯的那些。这些脂肪酸酯优选具有一个不饱和位点，使得与乙烯的交叉复分解产生1-癸烯作为共产物。

生物柴油是由可再生资源如植物油或动物脂肪制备的燃料。为了生产生物柴油，三酰基甘油酯(“TAG”)，即植物油和动物脂肪中的主要化合物，被通过与醇在碱、酸或酶催化剂存在下的反应转化成脂肪酸烃基酯(“FAAE”,即生物柴油)和甘油。生物柴油燃料可以被单独地或与石油基柴油组合用在柴油引擎中，或者可以被进一步改性以生产其它化学产品。

迄今报道的、用于油酸甲酯的乙烯解的交叉复分解催化剂典型地是带有膦或卡宾配体的钌基催化剂。使用第一代Grubb’s催化剂—二氯化双(三环己基膦)亚苄基合钌(IV)，Dow的研究者在2004年实现了大约15,000的催化剂周转率(Organometallics 2004,23,2027)。Materia，Inc.的研究者已经报道了使用含有环烷基氨基卡宾配体的钌催化剂实现了最高达35,000的周转率(WO 2008/010961)。这些周转率采用据说对于工业上的考虑来说太昂贵（由于与由低收率合成得到的催化剂相关的高成本）的催化剂得到(参见标题为“Platform Chemicals from an Oilseed Biorefinery”的最终技术报告，由能源部授予的授权号DE-FG36-04GO14016)。为了得到通过乙烯和生物柴油或植物油的交叉复分解生产1-癸烯的经济上可行的方法，必须发现更高活性的催化剂。因此，需要以商业上希望的比例产生希望的产物和共产物的更高活性的方法。

同样地，需要开发通过复分解反应提供直链α-烯烃(特别是直链α-烯烃的高产率)的手段，尤其具有好的转化率的反应，优选在温和的反应条件下具有好的转化率的反应是必须的。本发明的复分解催化剂提供了生产直链α-烯烃的商业上经济的和“原子经济的”路线。具体地，本发明人已经发现，连接在钌上的环烷基氨基卡宾配体与含有拉电子基团的螯合的亚苄基配体的组合产生一种催化剂，该催化剂是高度活性的，并且是对产生1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的油酸甲酯乙烯解非常选择性的。

发明概述

本发明涉及一种方法，该方法包括使种子油或其衍生物(和任选的烯烃)与烯烃复分解催化剂在产生α-烯烃的条件下接触。

本发明涉及一种方法，该方法包括使三酰基甘油酯或其衍生物(和任选的烯烃)与烯烃复分解催化剂在产生α-烯烃的条件下接触。

本发明的新方法采用新型催化剂，该催化剂包含环烷基氨基卡宾配体和亚苄基配体的组合，二者都连接在第8族金属如钌原子上，所述亚苄基配体含有在所述亚苄基的芳族环上的拉电子取代基。

本发明还涉及一种复分解催化剂，其由下式表示：

式(I)

其中：

M是第8族金属；

X和X¹独立地是任何阴离子配体，或者X和X¹可以连接在一起以形成二阴离子基团，并且可以形成最高达30个非氢原子的单环或最高达30个非氢原子的多环环体系；

L是N，O，P，或S；

R是氢或C₁-C ₃₀烃基或取代的烃基；

R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基；

R⁹和R¹³各自独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基；

R¹⁰，R¹¹，R¹²独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基；

每个G独立地是氢，卤素或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基,

其中任何两个相邻的R基团可以形成最高达8个非氢原子的单环或最高达30个非氢原子的多环环体系。

详细描述

本发明涉及一种方法，该方法包括使种子油或其衍生物(和任选的烯烃)与烯烃复分解催化剂在产生α-烯烃的条件下接触。典型地，所述种子油在与所述烯烃复分解催化剂接触前被用醇酯化或酯交换。

本发明涉及一种方法，该方法包括使三酰基甘油酯或其衍生物与任选的烯烃(例如乙烯)和烯烃复分解催化剂在产生α-烯烃，典型地产生直链α-烯烃(例如1-癸烯，1-庚烯，和/或1-丁烯)和酯或酸官能化的烯烃的条件下接触。

本发明还涉及用于生产α-烯烃(优选直链α-烯烃)的方法，该方法包括：使三酰基甘油酯与醇(例如甲醇)接触以产生脂肪酸烃基酯，和此后使所述脂肪酸烃基酯与烯烃复分解催化剂(和任选的烯烃，例如乙烯)在产生α-烯烃(优选直链α-烯烃，优选1-癸烯，1-庚烯，和/或1-丁烯)和酯或酸官能化的烯烃的条件下接触。

本发明还涉及用于生产α-烯烃(优选直链α-烯烃)的方法，该方法包括：使三酰基甘油酯与水和或碱性反应物(例如氢氧化钠)接触以产生脂肪酸，和此后使所述脂肪酸与烯烃复分解催化剂(和任选的烯烃，例如乙烯)在产生α-烯烃(优选直链α-烯烃，优选1-癸烯，1-庚烯，和/或1-丁烯)和酯或酸官能化的烯烃的条件下接触。

本发明还涉及使不饱和脂肪酸与烯烃(例如乙烯)在烯烃复分解催化剂存在下在产生α-烯烃(优选直链α-烯烃，优选1-癸烯，1-庚烯，和/或1-丁烯)和酯或酸官能化的烯烃的条件下接触。

本发明还涉及使不饱和脂肪酸酯与烯烃(例如乙烯)在烯烃复分解催化剂存在下在产生α-烯烃(优选直链α-烯烃，优选1-癸烯，1-庚烯，和/或1-丁烯)和酯或酸官能化的烯烃的条件下接触。

本发明还涉及使不饱和脂肪酸烃基酯与烯烃(例如乙烯)在烯烃复分解催化剂存在下在产生α-烯烃(优选直链α-烯烃，优选1-癸烯，1-庚烯，和/或1-丁烯)和酯或酸官能化的烯烃的条件下接触。

本发明还涉及生产α-烯烃(优选直链α-烯烃，优选1-癸烯，1-庚烯和或1-丁烯)的方法，该方法包括使复分解催化剂与烯烃(优选乙烯)和一种或多种脂肪酸酯(优选脂肪酸甲酯，优选油酸甲酯)接触。

在一个优选的实施方案中，这涉及生产α-烯烃(优选直链α-烯烃，优选1-癸烯，1-庚烯和或1-丁烯)的方法，该方法包括使复分解催化剂与烯烃(优选乙烯)和衍生自生物柴油的一种或多种脂肪酸酯(优选脂肪酸甲酯，优选油酸甲酯)接触。

在一个优选的实施方案中，本文中描述的所述烯烃复分解催化剂可以直接与三酰基甘油酯，生物柴油，脂肪酸，脂肪酸酯和/或脂肪酸烃基酯混合，以生产α-烯烃，优选直链α-烯烃，优选C₄-C₂₄α-烯烃，优选直链α-烯烃，例如1-癸烯，1-庚烯和或1-丁烯。

在一个优选的实施方案中，一种或多种三酰基甘油酯，生物柴油，脂肪酸，脂肪酸酯和/或脂肪酸烃基酯的混合物被用于生产α-烯烃，优选直链α-烯烃，优选C₄-C₂₄α-烯烃，优选C₄-C₂₄直链α-烯烃。在一个优选的实施方案中，α-烯烃，优选直链α-烯烃，优选1-癸烯，1-庚烯和或1-丁烯的混合物被生产。

方法

在一个优选的实施方案中，本文中描述的复分解催化剂可以直接与种子油，三酰基甘油酯，生物柴油，脂肪酸，脂肪酸酯和/或脂肪酸烃基酯(“进料材料”)混合，以生产α-烯烃，优选直链α-烯烃，优选C₄-C₂₄α-烯烃，优选C₄-C₂₄直链α-烯烃，例如优选1-癸烯，1-庚烯和或1-丁烯。

典型地，烯烃与不饱和进料材料(例如不饱和脂肪酸或脂肪酸酯)的摩尔比大于约0.8/1.0，优选大于约0.9/1.0。典型地，烯烃与进料材料(例如不饱和脂肪酸或脂肪酸酯)的摩尔比小于约3.0/1.0，优选小于约2.0/1.0。取决于具体的反应物，其它摩尔比可能也是合适的。例如，采用乙烯时，可以采用显著更高的摩尔比，因为乙烯的自复分解仅又产生乙烯；没有不希望的共产物烯烃形成。因此，乙烯与进料材料(例如不饱和脂肪酸或脂肪酸酯)的摩尔比可以在从大于约0.8/1至典型地小于约20/1的范围内。

在本发明的方法中采用的复分解催化剂的量是提供可操作的复分解反应的任何量。优选地，进料材料(优选脂肪酸酯和或脂肪酸烃基酯)的摩尔数与复分解催化剂的摩尔数的比典型地大于约10：1，优选大于约100：1，优选大于约1000：1，优选大于约10,000：1，优选大于约25,000：1，优选大于约50,000：1，优选大于约100,000：1。备选地，进料材料(优选脂肪酸酯和或脂肪酸烃基酯)与复分解催化剂的摩尔比典型地小于约10,000,000：1，优选小于约1,000,000：1，更优选小于约500,000：1。

在间歇反应器中反应物和催化剂的接触时间可以是任何时间，前提是所希望的烯烃复分解产物被得到。一般地，在反应器中的接触时间大于约5分钟，优选大于约10分钟。一般地，在反应器中的接触时间小于约25小时，优选小于约15小时，更优选小于约10小时。

在一个优选的实施方案中，所述反应物(例如复分解催化剂；进料材料；任选的烯烃，任选的醇，任选的水等)被在反应容器中，在20-200℃(优选30-100℃，优选40-60℃)的温度下和，如果烯烃存在的话，在0.1-1000psi(优选20-400psi，优选50-250psi)的烯烃(例如乙烯)压力下混合0.5秒-48小时(优选0.25-5小时，优选30分钟-2小时)的停留时间。

在一个优选的实施方案中，对于加入的每3毫摩尔进料材料(例如TAG，生物柴油，脂肪酸，脂肪酸酯和/或脂肪酸烃基酯或它们的混合物，优选脂肪酸酯)，将约0.005纳摩尔-约500纳摩尔，优选约0.1-约250纳摩尔，最优选约1-约50纳摩尔所述复分解催化剂加入到反应器中。

在一个优选的实施方案中，所述烷烃和不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸被共复分解，形成第一和第二产物烯烃，优选降低链的第一产物α-烯烃和第二产物降低链的末端酯或酸官能化的α-烯烃。作为一个优选的实例，油酸甲酯与乙烯的复分解将产生1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的共复分解产物。两种产物都是α-烯烃；所述癸烯酸酯还在所述碳-碳双键的相对链末端具有酯结构部分。除所述希望的产物外，所述油酸甲酯可以自复分解，产生小量的较不希望的产物—9-十八碳烯和第二较不希望的产物—十八碳-9-烯酸二甲酯CH₃O(O)C(CH₂)₇CH=CH-(CH₂)₇C(O)OCH₃。

在本发明的方法中，进料材料(优选脂肪酸酯和或脂肪酸烃基酯)的转化率可以在宽范围内变化，取决于所采用的具体的反应物烯烃、具体的催化剂和具体的工艺条件。就本发明而言，“转化率”被定义为被转化为或反应成产物的进料材料的摩尔百分数。典型地，进料材料(优选脂肪酸酯和或脂肪酸烃基酯)的转化率大于约50摩尔％，优选大于约60摩尔％，更优选大于约70摩尔％。

在本发明的方法中，第一产物烯烃和酯或酸官能化的第二产物烯烃的收率也可以变化，取决于所采用的具体的反应物烯烃、催化剂和工艺条件。就本发明而言，“收率”被定义为形成的产物烯烃相对于所述进料中进料材料(例如脂肪酸酯和或脂肪酸烃基酯)的摩尔数的摩尔百分数。典型地，α-烯烃的收率大于约35摩尔％，优选大于约50摩尔％。典型地，酯或酸官能化的α-烯烃的收率大于约35摩尔％，优选大于约50摩尔％。

在一个优选的实施方案中，所述方法典型地是溶液方法，尽管它可以是本体或高压方法。均相方法是优选的。(均相方法被定义为其中至少90wt%的产物可溶于反应介质的方法。)本体均相方法是特别优选的。(本体方法被定义为其中反应物在进料到反应器的所有进料中的浓度为70体积%或更大的方法。)可选择地，无溶剂或稀释剂存在于或被加入到反应介质中(除了用作催化剂或其它添加剂的载体的小量溶剂或稀释剂或者在反应物中通常发现的量的溶剂或稀释剂如丙烯中的丙烷外)。

用于所述方法的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，各种己烷，异己烷，庚烷，辛烷，硅烷和它们的混合物；环状和脂环族的烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如可商业上发现的(Isopar^TM)；全卤代的烃，例如全氟代的C_4-10烷烃，氯苯；以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，2,4,6-三甲苯和二甲苯。合适的稀释剂/溶剂还包括芳族烃，例如甲苯或二甲苯，和氯代溶剂，例如二氯甲烷。在一个优选的实施方案中，所述方法的进料浓度为60体积%溶剂或更小，优选40体积%或更小，优选20体积%或更小。

所述方法可以是间歇的、半连续的或连续的。本文中使用的术语“连续的”是指没有中断或停止地操作的系统。例如，用于生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中反应物被连续引入到一个或多个反应器中并且聚合物产物被连续取出。

有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜反应器，间歇反应器，反应挤出机，管或泵)。

如果所述方法在连续流反应器中进行，那么以进料材料(优选脂肪酸酯和或脂肪酸烃基酯)克数/克催化剂/小时的单位(h^-1)给出的重时空速将决定进料材料与所使用的催化剂的相对量以及所述不饱和起始化合物在反应器中的停留时间。在流动反应器中，所述不饱和进料材料(优选脂肪酸酯和或脂肪酸烃基酯)的重时空速典型地大于约0.04克进料材料(优选脂肪酸酯和或脂肪酸烃基酯)/克催化剂/小时(h^-1)，优选大于约0.1h^-1。在流动反应器中，所述进料材料(优选脂肪酸酯和或脂肪酸烃基酯)的重时空速典型地小于约100h^-1，优选小于约20h^-1。

在一个优选的实施方案中，所述方法的生产率为至少200g直链α-烯烃(例如癸烯-1)/mmol催化剂/小时，优选至少5000g/mmol/小时，优选至少10,000g/mmo l/小时，优选至少300,000g/mmo l/小时。

在一个优选的实施方案中，所述方法的选择性为至少20wt%直链α-烯烃，优选至少25%，优选至少30%，优选至少35%，基于离开所述反应器的材料的重量计。

在一个优选的实施方案中，所述方法的周转率(TON)为至少10,000，优选至少50,000，优选至少100,000，优选至少1,000,000，所述周转率被定义为形成的α-烯烃的摩尔数/摩尔催化剂。

在一个优选的实施方案中，收率(当转化不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸烃基酯或它们的混合物时)是30%或更大，优选40%或更大，优选45%或更大，优选50%或更大，优选55%或更大，优选60%或更大，所述收率被定义为形成的α-烯烃的摩尔数/摩尔引入到反应器中的不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸烃基酯或它们的混合物。

在一个优选的实施方案中，所述反应的收率(当转化如下式中表示的TAG时)是30%或更大，优选40%或更大，优选45%或更大，优选50%或更大，优选55%或更大，优选60%或更大，所述收率被定义为形成的α-烯烃的摩尔数除以引入到反应器中的(不饱和R^a的摩尔数+不饱和R^b的摩尔数+不饱和R^c的摩尔数)。

其中R^a，R^b和R^c各自独立地表示饱和或不饱和的烃链(优选R^a，R^b和R^c各自独立地是C₁₂-C₂₈烷基或烯烃，优选C₁₆-C₂₂烷基或烯烃)。

烯烃

除所述进料材料外，本发明的复分解方法可以要求烯烃作为反应物。术语“烯烃”应表示含有至少一个碳-碳双键并且典型地具有小于约10个碳原子的有机化合物。所述烯烃可以具有一个碳-碳不饱和键，或者两个或更多个碳-碳不饱和键。因为所述复分解反应可能在任何双键处发生，具有超过一个双键的烯烃将产生更多的复分解产物。因此，在某些实施方案中，优选采用仅具有一个碳-碳双键的烯烃。所述双键可以是但不限于末端双键或内双键。所述烯烃还可以在沿所述碳链的任何位置被一个或多个取代基取代，前提是所述一个或多个取代基对于所述复分解方法来说是基本上惰性的。合适的取代基包括但不限于烷基，优选C_1-6烷基；环烷基，优选C_3-6环烷基；和羟基、醚、酮、醛和卤素官能度。合适的烯烃的非限制性实例包括乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯，戊烯，己烯，它们的各种异构体，以及它们的更高级同系物。优选地，所述烯烃是C_2-8烯烃。所述烯烃更优选是C_2-6烯烃，甚至更优选是C_2-4烯烃，最优选是乙烯。

有用的烯烃包括由下式表示的那些：R^*-HC=CH-R^*，其中每个R^*独立地是氢或C₁-C₂₀烃基，优选氢或C₁-C₆烃基，优选氢，甲基，乙基，丙基或丁基，更优选R^*是氢。在一个优选的实施方案中，两个R^*是相同的，优选两个R^*都是氢。乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯和壬烯(优选乙烯)是这里有用的烯烃。

就本发明和所附权利要求书来说，术语低级烯烃是指由下式表示的烯烃：R^*-HC=CH-R^*，其中每个R^*独立地是氢或C₁-C₆烃基，优选氢或C₁-C₃烃基，优选氢，甲基，乙基，丙基或丁基，更优选R^*是氢。在一个优选的实施方案中，两个R^*是相同的，优选两个R^*都是氢。乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯和辛烯(优选乙烯)是这里有用的低级烯烃。

三酰基甘油酯

也被称为甘油三酯的三酰基甘油酯(TAG)是天然存在的、三个脂肪酸和甘油的酯，其是天然脂肪和油的主要成分。所述三个脂肪酸可以是都不相同的，都相同的，或者仅有两个是相同的，它们可以是饱和或不饱和的脂肪酸，并且所述饱和脂肪酸可以具有一个或多个不饱和度。天然存在的三酰基甘油酯中的脂肪酸的链长度可以是不同的长度，但是16、18和20个碳是最常见的。由于它们被生物合成的方式，在植物和动物中发现的天然脂肪酸典型地仅由偶数个碳原子组成。大多数天然脂肪含有各甘油三酯的复杂混合物，并且因为该原因，它们在宽的温度范围内熔化。

生物柴油是由植物油和醇的加工衍生的单烷基酯。所述加工典型地通过酯化反应机理进行，并且典型地在过量的醇中进行以使转化率最大化。酯化可以指直接酯化，例如游离脂肪酸和醇之间的直接酯化，以及酯交换，例如酯和醇之间的酯交换。尽管植物油和醇常被用作酯化反应中的反应物，脂肪酸源如游离脂肪酸、皂、酯、甘油酯(单-、二-、三-)、磷脂、卵磷脂或酰胺和单羟基醇源如醇或酯可以被酯化。另外，在酯化反应中可以采用这些反应物的各种组合。

植物油包括甘油三酯和中性脂肪，例如三酰基甘油酯，即动物和植物中脂肪的主要能量储藏形式。这些典型地具有以下化学结构：

其中R^a，R^b和R^c各自独立地表示饱和或非饱和的烃链(优选R^a，R^b和R^c各自独立地是C₁₂-C₂₈烷基或烯烃，优选C₁₆-C₂₂烷基或烯烃)。不同的植物油具有不同的脂肪酸组成，其中相同或不同的脂肪酸出现在一个甘油上。例如，一种油可以具有连接在同一甘油上的亚油酸、油酸和硬脂酸，其中R^a，R^b和R^c中的每一个代表这三种脂肪酸中的一种。在其它实例中，可以有两个油酸和一个硬脂酸连接在同一甘油上，其中R^a，R^b和R^c中的每一个代表这些脂肪酸中的一种。一种特别有用的甘油三酯由通过酯键连接在甘油(C₃H₅(OH)₃)骨架上的三个脂肪酸(例如通式结构CH₃(CH₂)_nCOOH的饱和脂肪酸，其中n典型地是4-28或更高的整数)组成。在所述酯化方法中，植物油和短链醇反应以形成所述脂肪酸的单烷基酯和甘油(也称作丙三醇)。当所使用的醇是甲醇(CH₃OH)时，产生甲基酯，其中对于饱和脂肪酸通式为CH₃(CH₂)_nCOOCH₃。所述碳骨架链的长度通常为12-24个碳原子，但是不总是这样。

所述酯化方法可以是催化的或非催化的。催化的方法被分类为化学和酶基方法。化学催化方法可以采用酸和/或碱催化剂机理。所述催化剂可以是均相的和/或非均相的催化剂。均相催化剂典型地是液相混合物，而非均相催化剂是与液相反应物，即油和醇混合的固相催化剂。

可用于本文中描述的方法的富脂肪酸材料可以衍生自植物，动物，微生物或其它源(进料油)。优选的进料油包括植物油，例如玉米油，大豆油，菜籽油，低芥酸菜籽油，葵花油，棕榈油和其它容易获得的油；然而，任何植物油或动物脂肪可以被采用。在某些实施方案中，可以使用生油或未精制油；然而，过滤过的和精制的油通常是优选的。脱胶和过滤过的原料的使用使得乳化和反应器堵塞的可能最小化。在碱性催化剂加工前，具有高水含量的原料可以被干燥。在将脂肪酸甘油酯转化成单烷基酯的所述酯化方法之前，具有高游离脂肪酸含量的原料可以被通过酯化方法，以降低所述游离脂肪酸含量。所述游离脂肪酸的减少和所述脂肪酸甘油酯的转化也可以在同一工艺步骤中进行。含有其它有机化合物(例如己烷，庚烷，异己烷等)的原料通常可以被加工而不用对反应器进行显著改变。也可以采用含有脂肪酸甘油酯或其它脂肪酸酯的其它材料，包括磷脂、卵磷脂和脂肪酸蜡酯。可用于本文中描述的方法的富脂肪酸材料典型地包括脂肪酸的混合物。例如，数种可能的原料的脂肪酸组成被显示在表1中。所述进料油也可以包括来自不同源的脂肪酸甘油酯的混合物。当被用在碱性均相催化剂酯化反应中时，有用的植物油的游离脂肪酸含量优选为约0.1wt%或更小。更高的水平也可以被采用，并且最高达约3wt%或甚至高达15wt%或更高的水平通常可以被容忍。

表1

醇(也称为烷醇)

这里使用的醇可以是任何能够与所述进料材料(例如不饱和脂肪酸)缩合以形成相应的不饱和酯(例如脂肪酸酯)的单羟基、二羟基或多羟基的醇。典型地，所述醇含有至少一个碳原子。典型地，所述醇含有小于约20个碳原子，优选小于约12个碳原子，更优选小于约8个碳原子。所述碳原子可以被排列在直链或支化结构中，并且可以被各种取代基取代，所述取代基例如是上文中结合脂肪酸所公开的那些，包括前述的烷基，环烷基，单环芳族，芳基烷基，烷基芳基，羟基，卤素，醚，酯，醛和酮取代基。优选地，所述醇是直链或支化的C_1-12烷醇。优选的醇是所述三羟基醇甘油，它的脂肪酸酯被称为“甘油酯”。其它优选的醇包括甲醇和乙醇。

优选地，在所述酯化和/或酯交换反应中使用的醇优选是低分子量的单羟基醇，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，或叔丁醇。所述醇优选是无水的；然而，在所述醇中可以存在小量的水(例如小于约2wt%，优选小于约1wt%，最优选小于约0.5wt%；然而在某些实施方案中，可以容忍更高的量)。酸酯化反应比碱性酯交换反应更能容忍所述醇中小量水的存在。尽管在这里结合某些实施方案和实例讨论了具体的单羟基醇，优选的实施方案不限于这样的具体的单羟基醇。在优选的实施方案中也可以采用其它合适的单羟基醇。

酯交换/酯化反应

通过TAG的酯交换进行的TAG至脂肪酸烃基酯(“FAAE”)的转化通常包括形成反应物物流，其包括TAG(例如至少约75wt%)，烷醇(例如约5-20wt%)，酯交换催化剂(例如约0.05-1wt%)，和任选地甘油(典型地最高约10wt%)。合适的烷醇可以包括C1-C6烷醇，并且通常可以包括甲醇、乙醇或它们的混合物。合适的酯交换催化剂可以包括具有1-6个碳原子的碱金属醇盐，并且通常可以包括碱金属甲醇盐，例如甲醇钠和/或甲醇钾。所述碱性催化剂理想地被选择，使得所述碱金属醇盐可以合适地含有作为所述反应物流中使用的烷醇的对应物的醇根基团(例如，甲醇和碱金属甲醇盐如甲醇钠和/或甲醇钾的组合)。所述反应物物流可以合适地包括约0.05-0.3wt%的甲醇钠，至少约75wt%的三酰基甘油酯，约1-7wt%的甘油，和至少约10wt%的甲醇。在某些实施方案中，所述反应物物流可以理想地包括约0.05-0.25wt%的甲醇钠，至少约75wt%的三酰基甘油酯，约2-5wt%的甘油，和约10-15wt%的甲醇。

所述脂肪酸甘油酯或其它脂肪酸衍生物与单羟基醇在催化剂存在下的酯化反应的速率和程度依赖于很多参数，包括但不限于反应物的浓度，催化剂的浓度和类型，温度和压力条件，和反应时间。所述反应通常在约50℃以上的温度，优选65℃以上的温度下进行；然而，所选择的催化剂或所使用的催化剂量可以在一定程度上影响该温度。较高的温度通常导致较快的反应速率。然而，非常高的温度如超过约300℃的温度或者甚至超过250℃的温度的使用可能导致增加的副产物产生，这可能是不希望的，因为它们的存在可能增加下游纯化成本。然而较高的温度可以被有利地采用，例如在其中副产物不是问题的情况下。

所述反应温度可以通过预热所述进料材料中的一种或多种或者通过加热所述进料材料的混合物来实现。加热可以使用本领域已知的设备如换热器、带夹套的容器、沉浸式蛇管等实现。尽管在本文中结合某些实施方案和实例讨论了具体的温度和得到具体的温度的方法，优选的实施方案不限于这样的具体温度和得到具体的温度的方法。在优选的实施方案中也可以采用其它温度和得到温度的方法。

按摩尔计，在所述反应中采用的醇的量优选超过存在的脂肪酸的量。所述脂肪酸可以是游离的，或者结合到例如醇、二醇或甘油，其中最高达三个脂肪酸部分连接到甘油上。超过化学计量量的附加量的醇提供了帮助驱动反应平衡以生产更多脂肪酸酯产物的优点。然而，较大过量的醇可以导致更大的加工成本和更大的资本投资（因所述方法中采用的更大体积的反应物），以及与回收、纯化和再循环这种过量的醇相关的更大的能量成本。因此，通常优选采用产生约15：1-约1：1(化学计量的)，更优选约4：1-约2：1的醇与脂肪酸摩尔比的醇量；然而，所述方法可以在宽得多的醇与脂肪酸比范围内操作，其中使未反应的材料经历再循环或其它加工步骤。一般地，相对于脂肪酸的较低的醇水平导致降低的收率，而相对于脂肪酸的较高的醇水平导致增加的资本和运行费用。在较宽范围的醇与脂肪酸比下操作的一些实例包括：当最初起动所述方法或停止所述方法时，当使所述反应器的生产量与其它工艺步骤或其它加工设备（例如生产醇或利用副产物物流的设备）平衡时，或者当发生工艺混乱时。当采用2：1的甲醇与脂肪酸摩尔比并采用约0.5wt%的氢氧化钠在总反应混合物中的浓度时，氢氧化钠与甲醇的比在进入反应器时为约2wt%，在出口处为约4wt%，因为约一半的醇被在所述酯化反应中消耗。

类似地，较高的催化剂量通常导致较快的反应。然而，较高的催化剂量可以导致较高的下游分离成本和不同的副反应产物分布。均相催化剂的量优选为所述反应混合物的约0.2wt%-约1.0wt%，当所述催化剂是氢氧化钠时；当使用2：1的甲醇与脂肪酸摩尔比时，典型的浓度为0.5wt%；然而，在某些实施方案中，可以采用更高或更低的量。使用的催化剂的量也可以改变，取决于催化剂的性质，进料材料，操作条件和其它因素。具体地，温度、压力、进料的游离脂肪酸含量和混合程度可以改变优选采用的催化剂量。尽管在本文中结合某些实施方案和实例讨论了具体的催化剂量，优选的实施方案不限于这样的具体的催化剂量。在优选的实施方案中也可以采用其它合适的催化剂量。

所述酯化反应可以间歇进行，例如在搅拌釜中，或者它可以连续进行，例如在连续的搅拌釜反应器(CSTR)或柱塞流反应器(PFR)中。当以连续模式操作时，一系列连续反应器(包括CSTRs，PFRs，或它们的组合)可以有利地串联操作。或者，间歇反应器可以被并联和/或串联排列。

当反应器被以连续方式操作时，所述进料材料中的一种或多种优选被计量加入所述方法中。可以采用各种计量技术(例如计量泵，正位移泵，控制阀，流量计等)。尽管在本文中结合某些实施方案和实例讨论了具体的反应器类型，优选的实施方案不限于这样的具体的反应器。在优选的实施方案中也可以采用其它合适的反应器类型。

脂肪酸和脂肪酸酯

脂肪酸是具有饱和或不饱和的脂肪族尾部的羧酸，它们被天然地发现于许多不同的脂肪和油中。任何不饱和脂肪酸可以被合适地用于本发明的方法中，前提是所述不饱和脂肪酸可以被以本文中公开的方式复分解。不饱和脂肪酸包含含有至少一个碳-碳双键并以羧酸基团结束的长碳链。典型地，不饱和脂肪酸含有大于约8个碳原子，优选大于约10个碳原子，更优选大于约12个碳原子。典型地，不饱和脂肪酸含有小于约50个碳原子，优选小于约35个碳原子，更优选小于约25个碳原子。在所述碳链中存在至少一个碳-碳双键，该双键通常出现在所述链的约中间，但不必然是这样。所述碳-碳双键还可以出现在所述链的任何其它内部位置。在所述碳链的相对于所述末端羧酸基团的相对端的末端碳-碳双键也被合适地采用，尽管在脂肪酸中末端碳-碳双键较不常出现。含有末端羧酸官能度和两个或更多个碳-碳双键的不饱和脂肪酸也可以被合适地用于本发明的方法中。由于复分解反应可以发生在任何所述碳-碳双键处，具有超过一个双键的脂肪酸可以产生多种复分解产物。不饱和脂肪酸可以是直链或支化的，并且可以沿所述脂肪酸链被一个或多个取代基取代，前提是所述一个或多个取代基对于所述复分解方法是实质上惰性的。合适的取代基的非限制性实例包括烷基结构部分，优选C_1-10烷基结构部分，包括例如甲基，乙基，丙基，丁基等；环烷基结构部分，优选C_4-8环烷基结构部分，包括例如环戊基和环己基；单环芳族结构部分，优选C₆芳族结构部分，即苯基；芳基烷基结构部分，优选C_7-16芳基烷基结构部分，包括例如苄基；和烷基芳基结构部分，优选C_7-16烷基芳基结构部分，包括例如甲苯基，乙基苯基，二甲苯基等；以及羟基、醚、酮、醛和卤素官能度，优选氯和溴。

合适的不饱和脂肪酸的非限制性实例包括3-己烯酸(氢化山梨酸)，反式-2-庚烯酸，2-辛烯酸，2-壬烯酸，顺式-和反式-4-癸烯酸，9-十碳烯酸(癸烯酸)，10-十一碳烯酸(十一烯酸)，反式-3-十二碳烯酸(十二烯酸)，十三碳烯酸，顺式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸)，十五碳烯酸，顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕榈油酸)，反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕榈油酸)，9-十七碳烯酸，顺式-6-十八碳烯酸(岩芹酸)，反式-6-十八碳烯酸(反岩芹酸)，顺式-9-十八碳烯酸(油酸)，反式-9-十八碳烯酸(反油酸)，顺式-11-十八碳烯酸，反式-11-十八碳烯酸(反异油酸)，顺式-5-二十碳烯酸，顺式-9-二十碳烯酸(godoleicacid)，顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸)，顺式-13-二十二碳烯酸(芥酸)，反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)，顺式-15-二十四碳烯酸(鲨油酸)，顺式-17-二十六碳烯酸(西门木烯酸)，和顺式-21-三十碳烯酸(三十烯酸)，以及2,4-己二烯酸(山梨酸)，顺式-9-顺式-12-十八碳二烯酸(亚油酸)，顺式-9-顺式-12-顺式-15-十八碳三烯酸(亚麻酸)，桐酸，12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)，和类似的酸。油酸是最优选的。不饱和脂肪酸可以商购得到，或者通过皂化脂肪酸酯合成，该方法是本领域技术人员已知的。

脂肪酸酯通过脂肪酸和醇的缩合形成。脂肪酸烃基酯是其中酸基团的-OH的氢被烃基基团，典型地C₁-C₃₀烷基基团，优选C₁-C₂₀烷基替代的脂肪酸。

脂肪酸烷基酯是其中酸基团的-OH的氢被烷基基团替代的脂肪酸。可用于这里的脂肪酸烃基酯典型地由下式表示：R^-C(O)-O-R^*，其中R^是C₁-C₁₀₀烃基基团，优选C₆-C₂₂基团，优选C₆-C₁₄1-烯烃基团，和R^*是烷基基团，优选C₁-C₂₀烷基基团，优选甲基，乙基，丁基，戊基和己基。可用于这里的优选的脂肪酸烃基酯典型地由下式表示：R^-CH₂=CH₂-R^-C(O)-O-R^*，其中每个R^独立地是C₁-C₁₀₀烷基基团，优选C₆-C₂₀烷基基团，优选C₈-C₁₄烷基基团，优选C₉基团，和R^*是烷基基团，优选C₁-C₂₀烷基基团，优选甲基，乙基，丁基，戊基和己基。可用于这里的特别优选的脂肪酸烃基酯由下式表示：

CH₃-(CH₂)n-C=C-(CH₂)m-C(O)-O-R^*,

其中R^*是烷基基团，优选C1-C20烷基基团，优选甲基，乙基，丁基，戊基和己基，m和n独立地是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16，优选5，7，9或11，优选7。

脂肪酸甲酯是其中酸基团的-OH的氢被甲基基团替代的脂肪酸。可用于这里的脂肪酸甲酯典型地由下式表示：R^-C(O)-O-CH₃，其中R^是C₁-C₁₀₀烃基基团，优选C₆-C₂₂基团，优选C₆-C₁₄ 1-烯烃基团。可用于这里的优选的脂肪酸甲酯典型地由下式表示：R^-CH₂=CH₂-R^-C(O)-O-CH₃，其中每个R^独立地是C₁-C₁₀₀烷基基团，优选C₆-C₂₀烷基基团，优选C₈-C₁₄烷基基团，优选C₉基团。可用于这里的特别优选的脂肪酸甲酯由下式表示：CH₃-(CH₂)n-C=C-(CH₂)m-C(O)-O-CH₃，其中m和n独立地是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16，优选5，7，9或11，优选7。

优选的脂肪酸甲酯包括棕榈油酸甲酯，油酸甲酯，顺式-9-二十碳烯酸甲酯，芥酸甲酯，亚油酸甲酯，亚麻酸甲酯，豆油脂肪酸甲酯，和衍生自大豆油，牛油，妥尔油，动物脂肪，废油/油脂，菜籽油，藻油，低芥酸菜籽油，棕榈油，Jathropa油，高油酸大豆油(例如75摩尔%或更大，优选85摩尔%或更大，优选90摩尔%或更大)，高油酸红花油(例如75摩尔%或更大，优选85摩尔%或更大，优选90摩尔%或更大)，高油酸葵花油(例如75摩尔%或更大，优选85摩尔%或更大，优选90摩尔%或更大)，和含有脂肪酸的其它植物或动物派生源的甲基酯的混合物。

用于这里的优选的脂肪酸甲酯源包括TAG和生物柴油源。如上面描述的，生物柴油是指酯交换的植物油或动物脂肪基柴油燃料，其含有长链烷基(典型地甲基、丙基或乙基)酯。生物柴油典型地通过使脂类(例如植物油)与醇化学反应制备。生物柴油、TAG及其衍生物可以被用在本文中描述的方法中。同样地，可用于这里的优选的脂肪酸甲酯可以通过使低芥酸菜籽油，玉米油，大豆油，牛油，妥尔油，动物脂肪，废油/油脂，菜籽油，藻油，低芥酸菜籽油，棕榈油，Jathropa油，高油酸大豆油，高油酸红花油，高油酸葵花油，或动物和/或植物脂肪和油的混合物与一种或多种醇(上面描述的)，优选甲醇反应得到。

可用于这里的植物油优选含有至少一个不饱和位点，并且包括但不限于低芥酸菜籽油，大豆油，棕榈油，花生油，芥子油，葵花油，桐油，妥尔油，紫苏子油，葡萄子油，菜籽油，亚麻子油，红花油，南瓜子油和其它从植物种子提取的油。

就本发明和其权利要求书来说，术语“种子油”是指一种或多种植物或动物油，例如低芥酸菜籽油，玉米油，大豆油，牛油，妥尔油，动物脂肪，废油/油脂，菜籽油，藻油，花生油，芥子油，葵花油，桐油，紫苏子油，葡萄子油，亚麻仁油，红花油，南瓜子油，棕榈油，Jathropa油，高油酸大豆油，高油酸红花油，高油酸葵花油，动物和/或植物脂肪和油的混合物，蓖麻籽油，脱水蓖麻籽油，黄瓜子油，罂粟子油，亚麻子油，lesquerella油，核桃油，棉籽油，meadowfoam，金枪鱼油，和芝麻油。

在一个优选的实施方案中，油的组合被用于本发明。优选的组合包括妥尔油，棕榈油，牛油，废油脂，菜籽油，低芥酸菜籽油，大豆油和藻油中的两种(三种或四种)或更多种。备选的有用的组合包括大豆油，低芥酸菜籽油，菜籽油，藻油，和牛油中的两种(三种或四种)或更多种。

在某些实施方案中，加工过的油如氧化油是可用于这里的脂肪酸源。尽管植物油是用于实施本发明方法的已公开的实施方案的优选脂肪酸源，脂肪酸还可得自动物脂肪，包括但不限于猪油和鱼油，例如沙丁鱼油和鲱鱼油等。如上面指出的，在某些实施方案中，希望的脂肪酸或脂肪酸前体是由自然界中发现的植物或动物生产的。然而，特定的脂肪酸或脂肪酸前体可有利地得自遗传改性的有机体，例如遗传改性的植物，特别是遗传改性的藻类。这样的遗传改性的有机体被设计用于通过生物合成方法生产希望的脂肪酸或脂肪酸前体或生产增加量的这样的化合物。

油酸烷基酯和芥酸烷基酯是脂肪酸酯，它们经常是通过醇和植物油的酯交换生产的生物柴油中的主要组分。(优选地，所述烷基是C₁-C₃₀烷基基团，或者C₁-C₂₀烷基基团。)在本发明中特别有用的生物柴油组合物是具有高浓度油酸烷基酯和芥酸酯烷基的那些。这些脂肪酸酯优选具有一个不饱和位点，使得与乙烯的交叉复分解产生1-癸烯作为共产物。特别有用的生物柴油组合物是由植物油如低芥酸菜籽油、菜籽油、棕榈油和其它高油酸酯油、高芥酸酯油生产的那些。特别优选的植物油包括具有至少50%(按摩尔计)，优选至少60%，优选至少70%，优选至少80%，优选至少90%总油酸和芥酸脂肪酸链的那些，基于所有脂肪酸链计。

在另一个实施方案中，有用的含脂肪酸酯的混合物包括具有至少50%(按摩尔计)油酸烷基酯脂肪酸酯，优选至少60%油酸烷基酯脂肪酸酯，优选至少70%油酸烷基酯脂肪酸酯，优选至少80%油酸烷基酯脂肪酸酯，优选至少90%油酸烷基酯脂肪酸酯的那些。

在另一个实施方案中，有用的含脂肪酸酯的混合物包括具有至少50%(按摩尔计)芥酸烷基酯脂肪酸酯，优选至少60%芥酸烷基酯脂肪酸酯，优选至少70%芥酸烷基酯脂肪酸酯，优选至少80%芥酸烷基酯脂肪酸酯，优选至少90%芥酸烷基酯脂肪酸酯的那些。

在另一个实施方案中，有用的含脂肪酸酯的混合物包括具有至少50%(按摩尔计)，优选至少60%，优选至少70%，优选至少80%，优选至少90%的总油酸和芥酸脂肪酸酯的那些，基于所有脂肪酸酯链计。

异构化

在另一个实施方案中，所述进料材料首先被异构化，然后与本文中描述的复分解催化剂混合。例如，本文中公开的方法可以包括提供进料材料(典型地脂肪酸或脂肪酸衍生物)，异构化在所述进料材料(典型地脂肪酸或脂肪酸衍生物)中的不饱和位点以产生异构化的进料材料(典型地脂肪酸或脂肪酸衍生物)，和然后使所述异构化的材料与烯烃在复分解催化剂存在下接触。所述异构化的材料可以通过异构化生产，有或没有随后的酯化或酯交换。异构化可以通过已知的生物化学或化学技术催化。例如，异构酶如亚油酸酯异构酶可以被用于使亚油酸从顺式9，顺式12异构体异构化成顺式9，反式11异构体。该异构化方法是立体专一的，然而非立体专一的方法可以被使用，因为对于复分解反应来说顺式和反式异构体都是合适的。例如，一种备选的方法采用化学异构化催化剂如酸性或碱性催化剂，其可以被用于使在分子中一个位置具有不饱和位点的不饱和进料材料(典型地脂肪酸或脂肪酸衍生物)异构化成异构化的、在所述分子中不同位置具有不饱和位点的进料材料(典型地脂肪酸或脂肪酸衍生物)。金属或有机金属催化剂也可以被用于使不饱和进料材料(典型地脂肪酸或脂肪酸衍生物)异构化。例如，已知镍催化剂催化脂肪酸衍生物中不饱和位点的位置异构化。类似地，起始化合物或产物如脂肪酸或脂肪酸衍生物的酯化、酯交换、还原、氧化和/或其它改性，可以通过生物化学或化学技术催化。例如，在异构化之前或之后，脂肪酸或脂肪酸衍生物可以通过脂肪酶、酯酶、还原酶或其它酶改性。在另一个实施方案中，上面描述的异构化可以与本文中描述的任何三酰基甘油酯，生物柴油，脂肪酸，脂肪酸酯和/或脂肪酸烃基酯一起实施，典型地在与所述复分解催化剂接触前。

复分解催化剂

在一个优选的实施方案中，所述复分解催化剂由下式表示：

式(I)

其中：

M是第8族金属，优选Ru或Os，优选Ru；

X和X¹独立地是任何阴离子配体，优选卤素(优选C₁)，醇根或烃基磺酸根，或者X和X¹可以连接在一起以形成二阴离子基团，并且可以形成最高达30个非氢原子的单环或最高达30个非氢原子的多环环体系；

L是N，O，P，或S，优选N或O；

R是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基，优选甲基；

R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基，优选甲基，乙基，丙基或丁基，优选R¹，R²，R³和R⁴是甲基；R⁹和R¹³各自独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基，优选C₂-C₆烃基，优选乙基；

R¹⁰，R¹¹，R¹²独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基，优选氢或甲基；

每个G独立地是氢，卤素或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基(优选C₁-C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代的C₄-C₃₀芳基)；

其中任何两个相邻的R基团可以形成最高达8个非氢原子的单环或最高达30个非氢原子的多环环体系。

优选地，任何两个相邻的R基团可以形成具有5-8个非氢原子的稠合环。优选地，所述非氢原子是C和或O。优选地，所述相邻的R基团形成5-6个环原子，优选5-6个碳原子的稠合环。所谓相邻的是指位置彼此紧挨的任何两个R基团，例如R³和R⁴可以形成环和/或R¹¹和R¹²可以形成环。

在一个优选的实施方案中，R⁹和R¹³中至少一个是C₁-C₃₀烃基或取代的烃基，优选两个都是C₁-C₃₀烃基或取代的烃基。

就本发明和其权利要求书来说，取代的烃基是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢被杂原子替代。就本发明和其权利要求书来说，取代的烷基或芳基基团是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢被杂原子或具有1-30个碳原子的线性、支化或环状的取代或未取代的烃基基团替代。

优选的醇根包括那些醇根，其中所述烃基基团是苯酚，取代的苯酚(其中所述苯酚可以被最高达1，2，3，4或5个C₁-C₁₂烃基基团取代)或C₁-C₁₀烃基，优选C₁-C₁₀烷基基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，或苯基。

优选的烃基磺酸根由式(I I)表示：

式(II)

其中R²是C₁-C₃₀烃基基团，氟代碳基（carbyl）基团，氯代碳基基团，芳基基团，或取代的芳基基团，优选C₁-C₁₂烷基或芳基基团，优选三氟甲基，甲基，苯基，对甲基苯基。

优选的复分解催化剂包括：2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基钌二氯化物；2-(2,4,6-三甲苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基钌二氯化物；2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基钌二氯化物；2-(2,6-二乙基-4-氟代苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基钌二氯化物，和它们的混合物。

本文中描述的所述催化剂化合物可以被合成如下。

呈醛亚铵盐形式的所述环状(烷基)(氨基)卡宾前体可以如文献(Angew Chem.Int.Ed.2005，44，5705-5709或W02006/138166)中报道的那样合成。例如，使2,6-二乙基苯胺与异丁醛在3埃分子筛和催化量的对甲苯磺酸单水合物存在下在50℃在苯中反应。使所得到的亚胺与脱质子试剂如与1,2-环氧-2-甲基丙烷反应的二异丙基氨基锂反应。用三氟甲磺酸酐处理，产生所述醛亚铵盐。所述醛亚铵盐在用合适的碱如双（三甲基甲硅烷基）氨基钾在低温如-80℃脱质子后产生所述卡宾。该卡宾可以与钌亚烷基配合物如2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基}(三环己基膦)钌二氯化物反应，以产生所述环状的烷基氨基卡宾钌配合物—2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基钌二氯化物。

对于乙烯和油酸甲酯（生物柴油的组分）的共复分解以以好的选择性产生1-癸烯和9-癸烯酸甲酯，所得到的钌亚烷基配合物是有效的催化剂或催化剂前体。所述共复分解反应在合适的溶剂如二氯甲烷、甲苯、己烷或其它类似溶剂中进行。所述反应在40-50℃进行，并且可以在0℃-100℃的温度范围进行。反应容器中的乙烯压力典型地在100-200psi的范围内。它可以在10psi-1000psi乙烯的范围内。

复分解反应的α-烯烃产物

在一个优选的实施方案中，本文中描述的方法产生直链α-烯烃。这里生产的α-烯烃，优选直链α-烯烃，含有比在用于制备所述α-烯烃的反应中使用的烯烃多至少一个的碳。

在另一个实施方案中，本文中描述的方法产生α-烯烃和酯官能化的α-烯烃的共混物。通常，由于单、二和三未取代的脂肪酸链的存在，将产生不含酯的α-烯烃的混合物。主要的α-烯烃产物预期是1-癸烯、1-庚烯和1-丁烯。主要的含酯α-烯烃产物是癸-9-烯酸甲酯。

在一个优选的实施方案中，这里生产的α-烯烃是1-癸烯。典型地，所述1-癸烯与酯一起产生。

在一个优选的实施方案中，这里生产的主要的α-烯烃是1-癸烯。典型地，所述1-癸烯与酯一起产生。

在一个优选的实施方案中，乙烯和油酸甲酯被与本文中描述的复分解催化剂(例如2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基钌二氯化物)混合，以生产1-癸烯和癸-9-烯酸甲酯。

所述1-烯烃(例如1-癸烯)与所述酯的分离可以通过本领域通常已知的手段如蒸馏或过滤进行。

所述直链α-烯烃(例如1-癸烯或C₈，C₁₀，C₁₂直链α-烯烃的混合物)然后被与任何存在的酯分离，并优选被用于制备聚α-烯烃(PAO)。具体地，PAO可以通过烯烃进料在催化剂如AlCl₃，BF₃或BF₃配合物存在下的聚合生产。用于生产PAO的方法被公开在例如以下专利中：美国专利3,149,178；3,382,291；3,742,082；3,769,363；3,780,128；4,172,855；和4,956,122；它们通过引用全部结合在本文中。以下文献中也讨论了PAO：Will，J.G.，Lubrication Fundamentals，Marcel Dekker：New York，1980。一些高粘度指数的PAO还可以通过α-烯烃在聚合催化剂如Friedel-Crafts催化剂存在下的聚合方便地制备。这些催化剂包括例如三氯化铝，三氟化硼，用水，用醇如乙醇、丙醇或丁醇，用羧酸，用酯如乙酸乙酯或丙酸乙酯，或用醚如乙醚、二异丙基醚等促进的三氯化铝或三氟化硼，参见例如以下美国专利中公开的方法：4,149,178；3,382,291；3,742,082；3,769,363(Brennan)；3,876,720；4,239,930；4,367,352；4,413,156；4,434,408；4,910,355；4,956,122；5,068,487；4,827,073；4,827,064；4,967,032；4,926,004；和4,914,254。PAO还可以使用各种金属茂催化剂体系制备。实例包括US 6,706,828，WO 96/23751，EP 0613873，US 5,688,887，US 6,043,401，WO 03/020856，US 6,548,724，US5,087,788，US 6,414,090，US 6,414,091，US 4,704,491，US6,133,209，和US 6,713,438。

除其它应用外，PAO经常被用作添加剂和润滑剂的基础油料。关于PAO在全合成、半合成或部分合成的润滑剂或功能流体复配物中应用的另外的信息可见于“Synt hetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids”，2nd Ed.,L.Rudnick，etc.,Marcel Dekker，I nc.，N.Y.(1999)。关于用在产物复配物中的添加剂的另外的信息可见于“Lubricants and Lubrications”，Ed.By T.Mang and W.Dresel，by Wiley-VCH GmbH，Weinheim 2001。

在另一个实施方案中，本发明涉及：

1.由下式表示的复分解催化剂化合物：

其中：

M是第8族金属；

L是N，O，P，或S；

R是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基；

R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基；

R⁹和R¹³各自独立地是氢，C₁-C₃₀烃基或取代的烃基；

R¹⁰，R¹¹，R¹²独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基；

每个G独立地是氢，卤素或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基；

其中任何两个相邻的R基团可以形成最高达8个非氢原子的单环或最高达30个非氢原子的多环环体系。

2.段落1所述的催化剂化合物，其中M是钌。

3.段落1或2所述的催化剂化合物，其中X和X¹独立地是卤素，醇根或烃基磺酸根。

4.段落1-3中任一段落所述的催化剂化合物，其中X和X¹是C l。

5.段落1-4中任一段落所述的催化剂化合物，其中L是N或O。

6.段落1-5中任一段落所述的催化剂化合物，其中R是C₁-C₃₀烃基。

7.段落1-6中任一段落所述的催化剂化合物，其中R是甲基。

8．段落1-7中任一段落所述的催化剂化合物，其中每个G独立地是C₁-C₃₀取代或未取代的烷基，或取代或未取代的C₄-C₃₀芳基。

9.段落1-8中任一段落所述的催化剂化合物，其中L是N。

10.段落1所述的催化剂化合物，其中所述复分解催化剂化合物包含以下化合物中的一种或多种：2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基钌二氯化物；2-(2,4,6-三甲苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基钌二氯化物；2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基钌二氯化物；2-(2,6-二乙基-4-氟代苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基钌二氯化物；或它们的混合物。

11．生产α-烯烃的方法，该方法包括使种子油与段落1-10中任一段落所述的催化剂化合物接触。

12.段落11的方法，其中所述种子油选自下组：低芥酸菜籽油，玉米油，大豆油，菜籽油，藻油，花生油，芥子油，葵花油，桐油，紫苏子油，葡萄子油，亚麻仁油，红花油，南瓜子油，棕榈油，Jathropa油，高油酸大豆油，高油酸红花油，高油酸葵花油，动物和植物脂肪和油的混合物，蓖麻籽油，脱水蓖麻籽油，黄瓜子油，罂粟子油，亚麻子油，lesquerella油，核桃油，棉籽油，meadowfoam，金枪鱼油，芝麻油，和它们的混合物。

13.段落11的方法，其中所述种子油选自下组：棕榈油和藻油。

14.生产α-烯烃的方法，该方法包括使三酰基甘油酯与烯烃和段落1-10中任一段落所述的催化剂化合物接触，优选其中所产生的α-烯烃比所述烯烃多至少一个碳原子。

15.段落14的方法，其中在所述三酰基甘油酯与段落1-10中任一段落所述的催化剂化合物接触前，它与醇接触并且被转化成脂肪酸酯或脂肪酸烃基酯。

16.段落14的方法，其中在所述三酰基甘油酯与段落1-10中任一段落所述的催化剂化合物接触前，它与水或碱性试剂接触并且被转化成脂肪酸。

17.生产α-烯烃的方法，该方法包括使不饱和脂肪酸与烯烃和段落1-10中任一段落所述的催化剂化合物接触，优选其中所产生的α-烯烃比所述烯烃多至少一个碳原子。

18.生产α-烯烃的方法，该方法包括使三酰基甘油酯与段落1-10中任一段落所述的催化剂化合物接触，优选其中所产生的α-烯烃比所述烯烃多至少一个碳原子。

19.生产α-烯烃的方法，该方法包括使不饱和脂肪酸酯和或不饱和脂肪酸烃基酯与烯烃和段落1-10中任一段落所述的催化剂化合物接触，优选其中所产生的α-烯烃比所述烯烃多至少一个碳原子。

20.段落11-19中任一段落的方法，其中所述α-烯烃是具有4-24个碳原子的直链α-烯烃。

21.段落11-20中任一段落的方法，其中所述烯烃是乙烯，丙烯，丁烯，己烯或辛烯。

22.段落19-21中任一段落的方法，其中所述脂肪酸酯是脂肪酸甲酯。

23.段落14-22中任一段落的方法，其中所述三酰基甘油酯，脂肪酸，脂肪酸烃基酯，脂肪酸酯衍生自生物柴油。

24.段落11-23中任一段落的方法，其中所述α-烯烃是丁烯-1，癸烯-1和或庚烯-1。

25.段落11-24中任一段落的方法，其中所述方法的生产率为至少200g直链α-烯烃/mmol催化剂/小时。

26.段落11-25中任一段落的方法，其中所述方法的选择性为至少20wt%直链α-烯烃，基于离开反应器的材料的重量计。

27.段落11-26中任一段落的方法，其中所述方法的周转率是至少10,000，所述周转率被定义为形成的α-烯烃的摩尔数/mo l催化剂。

28.段落11-27中任一段落的方法，其中，当转化不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸烃基酯或它们的混合物时，收率为30%或更大，所述收率被定义为形成的α-烯烃的摩尔数/mol引入到反应器中的不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸烃基酯或它们的混合物。

29.段落11-27中任一段落的方法，其中当转化下式表示的TAG时，收率为30%或更大，所述收率被定义为形成的α-烯烃的摩尔数除以引入到反应器中的(不饱和R^a的摩尔数+不饱和R^b的摩尔数+不饱和R^c的摩尔数),

其中R^a，R^b和R^c各自独立地表示饱和或不饱和的烃链。

30.段落28的方法，其中所述收率为60%或更大。

31.生产C₄-C₂₄直链α-烯烃的方法，该方法包括使进料材料与烯烃和段落1-10中任一段落所述的复分解催化剂化合物接触，其中所述烯烃选自由乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯和它们的混合物组成的组，并且其中所述进料材料是三酰基甘油酯，脂肪酸，脂肪酸烃基酯，和/或衍生自种子油的脂肪酸酯。

32.段落31的方法，其中所述烯烃是乙烯，所述α-烯烃是1-丁烯，1-庚烯和或1-癸烯，并且所述进料材料是脂肪酸甲酯和/或脂肪酸酯。

实验部分

测试和材料

所有分子量是数均分子量，除非另外指明。所有分子量以g/mo l报告，除非另外指明。

THF是四氢呋喃。

产物通过气相色谱(带有自动注入器的Agilent 6890N)分析，使用38cm/sec的氦气作为载气。使用长度为60m的柱(J&WScientificDB-1，60mx 0.25mm I.D.x 1.0μm薄膜厚度)，配有火焰离子化检测器(FID)，注入器温度为250℃，和检测器温度为250℃。将样品注入到处于70℃的烘箱中的所述柱中，然后用22分钟加热到275℃(升温速率为10℃/min至100℃，30℃/min至275℃，保持)。

实施例

合成实施例1

(E)-2,6-二乙基-N-(2-甲基亚丙基)苯胺(化合物1)的合成。将苯(150mL)加入到2,6-二乙基苯胺(18.59g，124.6mmol)和3埃分子筛(约50mL)中。然后添加异丁醛(9.43g，131mmol)和对甲苯磺酸单水合物(20mg，0.011mmol)。将所述烧瓶密封并加热到50℃。在搅拌过夜之后，将所述非常浅黄色的溶液过滤，并且在减压下除去挥发物以给出产物，为透明的浅黄色油状物。收率：22.5g，84.6%。¹HNMR(C₆D₆)：δ7.21(1H，d)，7.02(2H，m)，2.47(4H，q)，2.39(1H，m)，1.11(6H，t)，1.01(6H，d)。

(2,6-二乙基苯基)(2-甲基丙-1-烯基)氨基锂(化合物2)的合成。将苯(70mL)和化合物1(6.63g，32.6mmol)合并。然后添加固体二异丙基氨基锂(4.01g，37.4mmo l)。将所述混合物加热到50℃，形成浑浊的红橙色溶液。在数小时之后，使所述溶液过滤通过硅藻土以提供透明的黄色溶液。蒸发掉挥发物，给出黄色固体。添加戊烷(15mL)，并且将所述混合物简单搅拌和然后冷却到-10℃过夜。然后将所述产物收集在烧结玻璃上并用戊烷(2x 20mL)洗涤，给出白色固体，将其在减压下干燥。收率：5.50g，80.6%。

1-(2,6-二乙基苯基)-2,2,4,4-四甲基-3,4-二氢-2H-吡咯鎓三氟甲磺酸盐(化合物3)的合成。将乙醚(100mL)加入到化合物2(5.50g，26.3mmo l)中，形成透明的黄色溶液。用约10秒滴加1,2-环氧-2-甲基丙烷(1.90g，26.3mmol)的乙醚(5mL)溶液，并且将所述混合物搅拌过夜。在第二天，将所述混合物冷却到-80℃，并且滴加三氟甲磺酸酐（7.42g，26.3mmol)。将所述混合物用1小时温热至环境温度。形成一种稠的悬浮液。在再搅拌1小时后，在烧结玻璃上收集固体，并且用乙醚(3x 15mL)洗涤。将所述固体在减压下干燥。然后将该固体用CH₂Cl₂(60mL)萃取并过滤通过硅藻土。将滤饼用CH₂Cl₂

复分解催化剂和其应用方法专利购买费用说明