专利摘要

本发明公开了一种具有聚集诱导发光效应的化合物及制备方法与应用，化合物的结构式为该化合物不仅具有聚集诱导发光效应，而且对CN‑检测具有较宽的线性范围、高灵敏度和良好的选择性等效果。

权利要求

1.一种具有聚集诱导发光效应的化合物，其特征是，结构式如下：

2.一种权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征是，采用中间体1与巴比妥酸进行羟醛缩合反应后即可获得，反应路线如下：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，羟醛缩合反应的条件为：在溶剂中加热回流反应。

4.如权利要求2所述的制备方法，中间体1与巴比妥酸的摩尔比为1:0.9～1.1。

5.一种检测传感器，其特征是，权利要求1所述的化合物作为检测传感材料。

6.如权利要求5所述的检测传感器，其特征是包括二甲基亚砜水溶液，化合物溶解在二甲基亚砜水溶液中。

7.一种权利要求1所述的化合物或权利要求5所述的检测传感器在检测氰基阴离子中的应用；所述应用为非疾病的诊断和治疗。

8.一种检测氰基阴离子的方法，其特征是，将待测试样加入至含有权利要求1所述的化合物的溶液中，采用紫外-可见光光谱或荧光光谱进行检测；所述方法应用于非疾病的诊断和治疗。

9.如权利要求8所述的方法，其特征是，采用荧光光谱检测时，检测波长为580～590nm。

说明书

技术领域

本发明涉及荧光检测技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光效应的化合物及制备方法与应用。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

随着科学的发展，生活环境和食品的安全引起了广泛的关注。氰基阴离子因其对人体有极大的危害和毒性受到了极大的关注。氰基阴离子主要与细胞色素P450中的金属离子作用，导致其在呼吸链中传输电子的能力丧失，随后损害中枢神经系统，甚至导致死亡。即便如此，氰化物被广泛应用于许多现代工业中，如冶金，电镀，合成纤维，除草剂等，对水和自然环境造成很大污染，并使得氰基阴离子通过水和食物链进入人体。然而，世界卫生组织(WHO)规定饮用水中允许的最大安全浓度为1.9μM。因此，开发低成本，简便，高灵敏度和高选择性的用于检测环境中氰离子的比色和荧光化学传感器是必要的。目前已经开发了基于多种机制的CN-检测的比色和荧光化学传感器，例如分子内电荷转移(ICT)[26,27]，激发态分子内质子转移(ESIPT)，以及光诱导电子转移(PET)等。然而，大多数用于CN-检测的传感材料易溶于有机溶剂但不溶于水，而大多数量的CN-存在于水中，如工业废水，饮用水和实验排放水等。因此，开发在水溶液中检测CN-的传感器至关重要。

具有聚集诱导效应(AIE)的传感材料可作为在水溶液中检测CN-的良好选择。AIE活性分子在溶剂中不发出荧光，而由于在水溶液中形成聚集体而发出强烈的荧光。然而，据本发明的发明人所知，同时具有AIE效应和对CN-良好传感性能的传感材料很少。因此，需要提供一种具有AIE效应并检测CN-的传感材料。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有聚集诱导发光效应的化合物及制备方法与应用，该化合物不仅具有聚集诱导发光效应，而且对CN-检测具有较宽的线性范围、高灵敏度和良好的选择性等效果。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

第一方面，一种具有聚集诱导发光效应的化合物，结构式如下：

第二方面，一种上述化合物的制备方法，其包括以中间体1为起始原料通过以下反应路线制备：

本发明提供该化合物的合成方法，该化合物的收率较高，可达90％。

第三方面，一种检测传感器，上述化合物作为检测传感材料。经过实验发现，本发明制备的化合物具有聚集诱导效应，本发明制备的化合物可以作为检测传感材料。

第四方面，一种上述化合物或检测传感器在检测氰基阴离子中的应用。经过进一步的实验发现，本发明制备的化合物作为传感材料对检测CN-具有高灵敏度和良好的选择性，因而采用本发明制备的化合物检测CN-具有较好的效果。

第五方面，一种检测氰基阴离子的方法，将待测试样加入至含有上述化合物的溶液中，采用紫外-可见光光谱或荧光光谱进行检测。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种结构新颖的化合物，该化合物基于ICT的D-π-A型传感材料，其中二苯并噻吩作为给电子基团，巴比妥酸作为吸电子基团。裸眼比色和荧光传感材料DTB在99％DMSO水溶液中显示出对CN-检测的高灵敏度和良好的选择性。传感材料DTB对CN-表现出快速响应性、高抗干扰能力、较宽的线性范围和更低检测限(21.6nM)。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为DTB在DMSO/H2O混合溶液中随fw变化的紫外光谱图；

图2为DTB在DMSO/H2O混合溶液中随fw变化的荧光光谱图；

图3为DTB与fw的对应波长和荧光强度的曲线，其中，圆点为波长，五角星为荧光强度；

图4为DTB在99％DMSO水溶液中对各种阴离子(2.0当量)的选择性紫外光谱图；

图5为DTB在99％DMSO水溶液中对各种阴离子(2.0当量)的选择性荧光光谱图；

图6为DTB检测CN-抗干扰实验的柱状图；

图7为DTB在99％DMSO水溶液中以各种浓度CN-(0～2.0当量)滴定时的紫外光谱图；

图8为DTB在99％DMSO水溶液中对不同浓度的CN-检测的荧光光谱图，插图为DTB在585nm处的荧光强度随CN-浓度变化的点图；

图9为DTB对CN-的检测限线性图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本公开提出了一种具有聚集诱导发光效应的化合物及制备方法与应用。该化合物不仅具有聚集诱导发光效应，而且对CN-检测具有较宽的线性范围、高灵敏度和良好的选择性等效果。

本公开的一种典型实施方式，提供了一种具有聚集诱导发光效应的化合物，结构式如下：

本公开的另一种实施方式，提供了一种上述化合物的制备方法，其包括以中间体1为起始原料通过以下反应路线制备：

本发明提供该化合物的合成方法，该化合物的收率较高，可达90％。

为巴比妥酸。

该实施方式的一种或多种实施例中，其过程为：采用中间体1与巴比妥酸进行羟醛缩合反应后即可获得。

该系列实施例中，羟醛缩合反应的条件为：在溶剂中加热回流反应。由于巴比妥酸本身具有酸性，因而可以无需添加酸性催化剂。

该系列实施例中，中间体1与巴比妥酸的摩尔比为1:0.9～1.1。

由于中间体1并没有产业化，因而本公开提供了一种由已经产业化的化合物作为原料进行制备，其合成路线如下：

其中，中间体1的合成过程可以参考：魏学健,张献,姚金水.《新型双光子化合物3-(1-乙烯基呋喃)二苯并噻吩的合成及其光学性能》《合成化学》2010年第18卷第3期第348-351页。

本公开的第三种实施方式，提供了一种检测传感器，上述化合物作为检测传感材料。经过实验发现，本公开制备的化合物具有聚集诱导发光效应，本公开制备的化合物可以作为检测传感材料。

该实施方式的一种或多种实施例中，包括二甲基亚砜(DMSO)水溶液，化合物溶解在二甲基亚砜(DMSO)水溶液中。经过实验发现化合物在DMSO水溶液中的聚集诱导效应较好。其中，当DMSO水溶液中水的百分比为99％时，化合物在溶液中的聚集诱导效应最好，荧光强度与在纯DMSO溶剂中相比增加了12.9倍。

本公开的第四种实施方式，提供了一种上述化合物或检测传感器在检测氰基阴离子中的应用。经过进一步的实验发现，本公开制备的化合物作为传感材料对检测CN-具有高灵敏度和良好的选择性，因而采用本公开制备的化合物检测CN-具有较好的效果。

本公开的第五种实施方式，提供了一种检测氰基阴离子的方法，将待测试样加入至含有上述化合物的溶液中，采用紫外-可见光光谱或荧光光谱进行检测。

该实施方式的一种或多种实施例中，采用荧光光谱检测时，检测波长为580～590nm。检测波长处于该范围下时，CCN-从0增加到30μM时，荧光(FL)强度显著降低。且检测限为21.6nM，线性浓度范围为0～30μM。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例

化合物的制备

化合物的制备路线如下：

其中，中间体1的合成过程参考魏学健,张献,姚金水.《新型双光子化合物3-(1-乙烯基呋喃)二苯并噻吩的合成及其光学性能》《合成化学》2010年第18卷第3期第348-351页。

以二苯并噻吩为原料,采用TiCl4促进的傅克反应得3-甲酰基二苯并噻吩(1)；将中间体1(0.3g，1.42mmol)和巴比妥酸(0.18g，1.42mmol)在重蒸的无水乙醇(10mL)中混合并回流搅拌5小时，然后将混合物冷却并抽滤，获得最终化合物(以下简称DTB)，用乙醇洗涤，真空干燥，得淡黄色固体(0.41g，收率90％)。1H NMR:(400MHz,DMSO–d6)δ＝11.44(s,1H),11.31(s,1H),9.18(s,1H),8.51(s,1H),8.37-8.42(m,2H),8.16(d,J＝8.0Hz,1H),8.09-8.12(m,1H),7.57-7.59(m,2H)；FT–IR:(KBr,cm–1)ν＝3252(N–H),3014(C–H),1722(C＝O),1663(C＝C)；HRMS(ESI):m/z[M+H]+计算值:C17H11N2O3S:323.0490,实测值:323.0484。

对制备的DTB分别进行聚集诱导效应(AIE)性能研究、氰根阴离子(CN-)检测，其结果分别如下：

DTB的AIE效应

通过紫外光谱和荧光光谱研究DTB的AIE效应。如图1所示，在290nm和330nm之间的吸收峰被归为巴比妥酸和二苯并噻吩的π-π*电子跃迁。另外，DTB分子在395nm处显示出明显的吸收峰，这可归因于从二苯并噻吩到巴比妥酸的分子内电荷转移(ICT)。

化合物DTB在纯DMSO溶剂以及在DMSO/H2O混合物中的荧光光谱如图2所示，由于水是不良溶剂，因此在DMSO溶剂中增加水的含量可以促进DTB的聚集，从而增强荧光强度。因此，通过增加水在DMSO和水的混合溶液中的百分比(水与DMSO的体积比，记为fw)来制备DTB的纳米聚集体。图3描绘了在不同fw下DTB的荧光强度和波长的变化趋势。

如图2所示，DTB在纯DMSO溶剂(CDTB＝30μM)中荧光强度很弱，而DTB粉末发出强荧光，这些结果表明DTB具有强烈的AIE效应。此外，DTB在纯DMSO溶剂中的荧光强度(fw＝0％)非常弱。当fw小于80％时，DTB的荧光强度随着含水量的增加而降低。然而，当fw增加到90％时荧光强度开始增加。此外，荧光强度在fw＝99％时达到最大值，与在纯DMSO溶剂中的荧光强度(fw＝0％)相比增加了12.9倍。这些数据证明化合物DTB具有AIE效应。

从图3可以看出，当fw从0％增加到99％时，DTB的发射峰从501.4nm红移到581.8nm。当DTB分子在高含水量下聚集时，发射峰红移可归因于π-π键的形成。当fw不超过80％时，水含量增加引起混合溶剂的极性增加，分子内电荷转移增强，因而随着fw的增加荧光变弱。当fw达到90％，DTB分子开始聚集，产生纳米颗粒。由于DTB的聚集诱导效应，使其荧光显著增强。

DTB对阴离子的选择性和抗干扰性

将一系列阴离子(F-，Cl-，Br-，I-，NO3-，AcO-，HCO3-，CO32-，SO42-，HSO4-和CN-等)分别加入到含有DTB(1mM)的溶液中，并测试其紫外光谱和荧光光谱。图4、5显示即使添加10当量其他常见阴离子(除CN-外)，DTB的紫外光谱和荧光光谱(λex＝400nm，λem＝582nm)也没有明显的变化。在存在CN-的情况下，DTB在395nm处的最大吸收峰降低，而在285nm处出现新的吸收峰，并且DTB在582nm处的荧光发射峰的强度显著降低。这种光谱变化表明DTB的化学结构发生了变化，因为CN-与DTB的亲核加成反应已经阻断了分子内电荷转移，从而影响了其光谱特性。

为了进一步说明DTB作为检测CN-的高选择性荧光传感器的可行性。如图6所示，在99％DMSO水溶液中添加2.0当量的各种阴离子对传感器DTB进行抗干扰实验。结果表明，常见的阴离子对DTB检测CN-几乎没有影响，DTB可以作为CN-检测的荧光传感器，并具有优异的选择性和良好的抗干扰性。

DTB对CN-检测的研究

DTB在99％DMSO水溶液中加入不同浓度CN-的紫外光谱变化如图7所示，随着CN-的浓度从0增加到2.0当量，DTB在280nm、315nm、395nm处的吸收峰逐渐下降。这种变化过程表明DTB和CN-之间发生亲核加成反应，DTB的共轭体系被CN-破坏，并表明DTB和CN-之间的反应产生了新的复合物。

通过荧光光谱法进一步研究了DTB在99％DMSO水溶液对不同浓度的CN-的检测性能。如图8所示，随着CN-浓度(0～2.0当量)增加，由于DTB的分子内电荷转移(ICT)被阻断，在582nm处的荧光发射峰逐渐降低。图8中的插图是DTB在582nm处的荧光强度作为CN-(0～2.0当量)浓度的函数图。可以看出，当CCN-从0增加到30μM时，荧光强度显著降低。当CCN-大于30μM时，荧光强度几乎保持不变，表明CN-在溶液中饱和，与DTB发生加成反应的计量数为1:1。如图9所示，传感器DTB对CN-的检测限(DL)为21.6nM，线性浓度范围为0～30μM，远低于饮用水中CN-的允许含量。

以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

一种具有聚集诱导发光效应的化合物及制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。