专利摘要

本发明涉及一种具有层次性多孔空心微球状结构的二硫化钼/石墨烯复合材料及其合成方法，属于微纳米复合材料制备与合成的技术领域。首先制备二氧化硅微球；然后在其表面组装一层阳离子聚电解质使之正电化；接下来在正电化的二氧化硅微球表面组装一层氧化石墨烯得到二氧化硅/氧化石墨烯复合微球；然后采用水热法在其表面沉积、生长二硫化钼纳米片并同时将包覆的氧化石墨烯还原成石墨烯进而得到二氧化硅/石墨烯/二硫化钼复合微球；最后，通过水热法用过量氢氟酸将其中的二氧化硅内核去除从而合成出二硫化钼/石墨烯空心复合微球。该复合材料作为超级电容器电极材料使用时具有大的比电容和优异的循环充放电稳定性，展示出了广阔的应用前景。

权利要求

1.一种具有层次性多孔空心微球状结构的二硫化钼/石墨烯复合材料，其特征在于材料的成分为二硫化钼和还原氧化石墨烯，材料的微观形貌表现为由卷曲、缠绕、折叠的纳米片相互交错、重叠、粘连形成的空心微球，其表面二硫化钼纳米片的晶相为六方相，该复合材料作为超级电容器电极材料使用时具有大的比电容和优异的循环充放电稳定性。

2.如权利要求1所述的一种二硫化钼/石墨烯空心复合微球的制备方法，其特征在于合成步骤如下：

(1) 采用改进的Stöber法制备尺寸可控大小均匀表面带负电性的二氧化硅微球；

(2) 通过静电作用在带负电的二氧化硅微球表面组装一层阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵，从而使之正电化；

(3) 借助超声辅助的界面自组装手段将小尺寸氧化石墨烯片包覆于正电化的二氧化硅微球表面，

即在不间断的强力超声下使表面带有负电的小尺寸氧化石墨烯片通过静电作用自组装于表面正电化的二氧化硅微球表面，从而得到二氧化硅/氧化石墨烯复合微球；

(4) 将二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于水中，在超声下将含有钼酸钠和硫脲的水溶液逐滴加入分散液中，再加入少量氢氟酸形成均匀反应体系；

(5) 将反应混合物转移至反应釜中，于200 ^oC下水热反应24 h生成中间产物二氧化硅/石墨烯/二硫化钼复合微球，然后自然冷却；在此过程中钼酸钠与硫脲在氟化氢催化下反应生成二硫化钼纳米片并沉积、生长于基底微球表面，与此同时，包覆在基底微球表面的氧化石墨烯被水热还原成石墨烯，进而生成中间产物二氧化硅/石墨烯/二硫化钼复合微球；

(6) 将中间产物二氧化硅/石墨烯/二硫化钼复合微球离心分离并水洗若干次后再次超声分散于水中，之后加入过量氢氟酸，然后将所得反应混合物再次转移至反应釜中并于180 ^oC下水热反应12 h后自然冷却，在此过程中氟化氢与二氧化硅内核充分反应使之溶解去除，最后，将所得沉淀物离心分离，并用乙醇洗涤若干次后真空干燥，从而得到最终产物二硫化钼/石墨烯空心复合微球。

3.如权利要求2所述的二硫化钼/石墨烯空心复合微球的合成方法，其特征在于以二氧化硅胶体微球作为模板进行制备，所有反应过程均以水或乙醇作为介质，特别是第一步水热反应这一关键过程，即权利要求2所述步骤(5)中，二硫化钼纳米片在基底微球表面的沉积、晶化与生长以及其中氧化石墨烯成分的还原是一步实现的。

说明书

技术领域

本发明属于微纳米复合材料制备与合成的技术领域，具体涉及一种作为超级电容器电极材料使用并具有空心微球状结构的二硫化钼/石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术

由于出色的物化性质，层状过渡金属二硫化物如二硫化钼、二硫化钒、二硫化锡、二硫化钨等在超级电容器领域受到了人们越来越多的关注。尤其是二硫化钼基复合材料更是成为了当下研究和开发的热点。许多具有不同结构和形貌的二硫化钼基超级电容器电极材料例如花状二硫化钼纳米球、介孔二硫化钼纳米材料、二硫化钼空心微球、二硫化钼纳米团簇、二硫化钼/碳、二硫化钼/二硫化锡、二硫化钼/二氧化锡复合材料等也应运而生[(a)Wang，X.；Ding，J.；Yao，S.；Wu，X.；Feng，Q.；Wang，Z.；Geng，B.J.Mater.Chem.A2014，2，15958-15963.(b)Zhou，X.；Xu，B.；Lin，Z；Shu，D.；Ma，L.J.Nanosci.Nanotechnol.2014，14，7250-7254.(c)Wang，L.；Ma，Y.；Yang M.；Qi，Y.Electrochim.Acta 2015，186，391-396.(d)Fang，L.Q.；Liu，G.J.；Zhang，C.Y.；Wu，J.H.；Wei，Y.L.Iht.J.Hydrogen Energy 2015，40，10150-10157.(e)Ilanchezhiyan，P；Kumar，G.M.；Kang，T.W.J.Alloys Compd.2015，634，104-108.(f)Wang，L.；Ma，Y.；Yang，M.；Qi，Y.RSCAdv.2015，5，89069-89075.]。但是这些已被报道的二硫化钼基材料作为超级电容器电极材料使用时，其比电容十分有限，往往难以超过200Fg^-1，且稳定性也常常难以令人满意。其原因在于二硫化钼本身较差的导电性以及在材料制备过程中层状二硫化钼容易聚集造成比表面积较低，从而很大程度上限制了充放电过程中电子的传输和电解质离子的扩散，进而影响了材料的电化学性能。因此，如何通过采用简单经济的方法提升二硫化钼基复合材料的导电性并同时构筑独特的层次性多孔结构增加其比表面积来获得优异性能的二硫化钼基超级电容器电极材料显得至关重要，而且这也成为了目前该领域的难点问题。

发明内容

本发明目的是提供一种具有大比表面积、良好导电性和出色电化学性能的二硫化钼/石墨烯空心复合微球及其简单、方便的合成方法，使之在超级电容器方面产生应用，并丰富二硫化钼基复合材料的种类。

本发明是通过以下技术方案实现的。首先制备表面带负电的二氧化硅胶体微球，然后通过静电作用在其表面组装一层阳离子聚电解质使之正电化，接下来借助超声辅助的自组装手段再次通过静电作用在正电化的二氧化硅微球表面包覆一层氧化石墨烯从而得到二氧化硅/氧化石墨烯复合微球，然后采用水热法在其表面沉积、生长二硫化钼纳米片并同时将包覆的氧化石墨烯还原成石墨烯从而得到二氧化硅/石墨烯/二硫化钼复合微球，最后，通过水热法用过量氢氟酸将该复合物微球的二氧化硅内核去除进一步合成出二硫化钼/石墨烯空心复合微球，并将其作为超级电容器电极材料使用，具体包括以下步骤：

(1)采用已报道的稍加改进的 法制备尺寸均匀且可控的二氧化硅胶体微球[(a)Wang，W.；Gu，B.；Liang，L.；Hamilton，W.A.J.Phys.Chem.B2003，107，3400-3404.(b)Wang，W.；Gu，B.；Liang，L.；Hamilton，W.A.J.Phys.Chem.B2003，107，12113-12117.]，其表面带有负电性。

(2)通过静电作用在表面带负电的二氧化硅微球表面组装一层阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵，从而使之正电化。

(3)借助超声辅助的界面自组装手段将小尺寸氧化石墨烯片包覆于正电化的二氧化硅微球表面。即在不间断的强力超声下使表面带有负电的小尺寸氧化石墨烯片通过静电作用自组装于(2)中表面正电化的二氧化硅微球表面，从而得到具有良好水分散性的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球(Xiao，W.；Zhang，Y.；Liu，B.ACS Appl.Mater.Interfaces2015，7，6041-6046.)。

(4)将步骤(3)制备的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于水中，在超声条件下将含有钼酸钠和硫脲的水溶液逐滴加入分散液中，再加入少量氢氟酸形成均匀反应体系。

(5)将步骤(4)的中反应混合物转移至反应釜中，于200℃下水热反应24h，然后自然冷却。在此过程中钼酸钠与硫脲在氟化氢催化下反应生成二硫化钼纳米片并沉积、生长于基底微球表面，与此同时，包覆在基底微球表面的氧化石墨烯被水热还原成石墨烯，进而生成中间产物二氧化硅/石墨烯/二硫化钼复合微球。

(6)将步骤(5)中的二氧化硅/石墨烯/二硫化钼复合微球离心分离并水洗若干次后再次超声分散于水中，之后加入过量氢氟酸，然后将所得反应混合物再次转移至反应釜中并于180℃下水热反应12h后自然冷却，在此过程中氟化氢与二氧化硅内核充分反应使之溶解去除，最后，将所得沉淀物离心分离，并用乙醇洗涤若干次后真空干燥，从而得到最终产物二硫化钼/石墨烯空心复合微球。

(7)将步骤(6)中二硫化钼/石墨烯空心复合微球与乙炔黑以及聚偏氟乙烯按照一定的质量比混合后置于玛瑙研钵，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮并均匀研磨成浆状物，之后将其用软毛刷均匀涂覆于泡沫镍的表面，然后将涂覆有活性材料的泡沫镍充分干燥后得到工作电极。

(8)以步骤(7)中涂覆有活性材料的泡沫镍作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，Pt片电极作为辅助电极并以氢氧化钾水溶液作为电解液，采用三电极体系对步骤(6)中所合成的二硫化钼/石墨烯空心复合微球经行循环伏安、恒电流充放电以及电化学阻抗谱表征，测试其作为超级电容器电极材料的电化学性能。

本发明步骤(1)中表面带负电性的二氧化硅微球水分散性较好，其尺寸也具有良好单分散性，粒径可控范围为200-500nm。

本发明中，所采用超声条件，均为连续剧烈强力超声，功率不低于150W。

本发明中，小尺寸氧化石墨烯是指径向尺寸低于200nm的氧化石墨烯片。

本发明步骤(4)中在反应体系引入少量氢氟酸的目的是作为钼酸钠与硫脲反应生成二硫化钼纳米片的催化剂，其中氟化氢在反应体系中的浓度不宜不宜超过0.2mg mL^-1，因为浓度过高一方面会使水热生成的二硫化钼纳米片难以均匀地沉积在基底微球表面，另一方面太高浓度的氢氟酸会提前彻底溶解掉基底微球，从而导致最终得不到二硫化钼/石墨烯空心复合微球。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

1、本发明中所开发的二硫化钼/石墨烯空心复合微球具有独特的层次性多孔空心微球状结构，因而比表面积较大(高达63.7m²g^-1)，其中二硫化钼纳米片卷曲、折叠、重合成孔，内部存在空腔，十分有利于电解质离子的扩散和传输。

2、石墨烯具有杰出的导电性，这样一来二硫化钼与石墨烯的复合使得所合成的二硫化钼/石墨烯空心复合微球比单一成分的二硫化钼材料具有更佳的导电性。

3、由于二硫化钼/石墨烯空心复合微球兼具有大比表面积的层次性多孔空心结构和良好的导电性使得其作为超级电容器电极材料使用时展现出优异的电化学性能。在采用三电极体系测试时，在电流密度为1Ag^-1下充放电时其比电容高达218.1Fg^-1，在电流密度为3Ag^-1下连续反复充放电1000次后其电容保持率依然高达91.8％，这些指标均明显高于目前已报道的大部分二硫化钼基超级电容器电极材料的比电容和循环充放电的稳定性。

4、本发明所涉及的合成和反应过程均以水或乙醇作为溶剂或介质，所有原料廉价易得，特别是第一步水热反应过程中(即上述步骤5)中，二硫化钼纳米片在微球基底表面的沉积、生长和晶化以及氧化石墨烯成分的还原是通过一步实现的，因而反应条件温和、操作方法简便、成本低廉、污染较小。

附图说明

图1是二硫化钼/石墨烯空心复合微球的制备示意图。

图2是二硫化钼/石墨烯空心复合微球的扫描电镜照片。

图3是二硫化钼/石墨烯空心复合微球的透射电镜照片。

图4是二硫化钼/石墨烯空心复合微球的氮气吸附-脱附等温曲线图。

图5是二硫化钼/石墨烯空心复合微球表面二硫化钼纳米片的高分辨透射电镜照片。

图6是二硫化钼/石墨烯空心复合微球的X射线粉末衍射图。

图7是二硫化钼/石墨烯空心复合微球作为超级电容器电极材料使用时在不同扫速下的循环伏安图。

图8是二硫化钼/石墨烯空心复合微球作为超级电容器电极材料使用时在不同电流密度的下的恒电流充放电图。

图9是二硫化钼/石墨烯空心复合微球和单一组分的二硫化钼材料分别作为超级电容器电极材料使用时的电化学阻抗谱图。

图10是二硫化钼/石墨烯空心复合微球作为超级电容器电极材料使用时其比电容随反复充放电次数变化的曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步具体说明。

实施例1：将本发明提供的方法用于制备二硫化钼/石墨烯空心复合微球(图1)：

(1)采用稍加改进的 法制备平均粒径为200nm的二氧化硅胶体微球[(a)Wang，W.；Gu，B.；Liang，L.；Hamilton，W.A.J.Phys.Chem.B2003，107，3400-3404.(b)Wang，W.；Gu，B.；Liang，L.；Hamilton，W.A.J.Phys.Chem.B2003，107，12113-12117.]。

(2)通过超声辅助的界面自组装手段在步骤(1)中制备的二氧化硅微球表面修饰一层氧化石墨烯，得到平均尺寸为200nm的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球(Xiao，W.；Zhang，Y.；Liu，B.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015，7，6041-6046.)。

(3)将80mg步骤(2)中的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于55mL水中，然后在强力超声下逐滴加入5mL含155mg二水合钼酸钠和243mg硫脲的水溶液，之后再加入30μL质量分数为40wt％的氢氟酸形成均匀的反应体系。

(4)将步骤(3)中的反应混合物转移至容量为100mL的反应釜中，200℃下水热反应24h后自然冷却至室温，在反应釜底部留有黑色沉淀物即生成的二氧化硅/石墨烯/二硫化钼复合微球。

(5)将步骤(4)中生成的二氧化硅/石墨烯/二硫化钼复合微球离心分离，用水充分洗涤后再超声分散至30mL水中，接下来加入250μL质量分数为40wt％的氢氟酸，之后再将该混合液转移至容量为50mL的反应釜中，180℃下水热反应12h后自然冷却至室温，在此过程中二氧化硅内核与过量氟化氢反应而被溶解而去除，进而生成二硫化钼/石墨烯空心复合微球并沉淀于反应釜底部，通过离心将其分离，之后用乙醇充分洗涤后真空干燥即可。

本实施例所制备的二硫化钼/石墨烯空心复合微球具有层次性的多孔空心结构，表面的二硫化钼纳米片十分卷曲，并且缠绕、折叠、重合成介孔(图2和图3)；其氮气吸附-脱附等温曲线在相对压力0.45-1.0范围内有一IV型回滞环(图4)，再次表明了其多孔性质。此外，该二硫化钼/石墨烯空心复合微球表面二硫化钼纳米片的高分辨透射电镜观察结果显示出清晰的晶格条纹(图5)，其晶格间距为0.62nm，对应于六方相二硫化钼的(002)晶面；而且该复合材料的粉末X射线衍射谱图显示出六个衍射峰分别位于2θ＝14.3°、33.6°、40.1°、49.1°、59.0°和69.4°(图6)，更加印证了其中二硫化钼成分的晶型为六方相。

实施例2：将实施例1合成的二硫化钼/石墨烯空心复合微球作为超级电容器电极材料使用测试其电化学性能：

(1)分别称取40mg实施例1所合成的二硫化钼/石墨烯空心复合微球、5mg乙炔黑和5mg聚偏氟乙烯并将其混合后放入玛瑙研钵，之后加入350μL N-甲基吡咯烷酮并充分研磨成浆，然后将该浆料均匀涂覆于泡沫镍的表面，涂覆面积为1cm×1cm，接下来将该涂覆有活性材料的泡沫镍放入真空干燥箱，60℃下充分干燥6h以上得到工作电极。

(2)以步骤(1)中涂覆有活性材料的泡沫镍作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，Pt片电极作为辅助电极并以浓度为2M的氢氧化钾水溶液作为电解液，采取三电极体系对实施例1中所合成的二硫化钼/石墨烯空心复合微球经行循环伏安、恒电流充放电以及电化学阻抗谱表征，测试其作为超级电容器电极材料的电化学性能。

图7为实施例1中制备的二硫化钼/石墨烯空心复合微球作为超级电容器电极材料使用时在不同扫速下的循环伏安图。从中可以看出所有曲线均呈现出接近矩形且对称的形状，说明二硫化钼/石墨烯空心复合微球为双电层电容特征的电极材料。图8是实施例1制备的二硫化钼/石墨烯空心复合微球作为超级电容器电极材料使用时在不同电流密度的下的恒电流充放电图，从中可以推算出随着电流密度的增大其比电容逐渐降低，在图中所示最小电流密度1Ag^-1下，其比电容高达218.1Fg^-1，明显高于目前已报道的大部分二硫化钼基超级电容器电极材料在此电流密度下的比电容。图9为实施例1制备的二硫化钼/石墨烯空心复合微球和单一组分的二硫化钼分别作为超级电容器电极材料使用时的电化学阻抗谱图，很明显，前者对实轴的截距和高频区域半圆弧的直径均小于后者，说明前者的内阻和电荷传递阻抗远小于后者，也就是说二硫化钼与石墨烯复合后形成的二硫化钼/石墨烯空心复合微球导电性强于单一组分的二硫化钼材料。图10是实施例1制备的二硫化钼/石墨烯空心复合微球作为超级电容器电极材料使用时在3Ag^-1的电流密度下其比电容随反复充放电次数变化的曲线图，从中可以看到其比电容下降趋势十分缓慢，并且在反复充放电1000次后其电容保持率依然高达91.8％，同样明显高于目前已报道的大部分二硫化钼基超级电容器电极材料在反复充放电后的电容保持率，说明该二硫化钼/石墨烯空心复合微球具有更为持久的稳定性，从而展现出了广阔的应用前景。

一种二硫化钼/石墨烯空心复合微球及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。