专利摘要

本发明提供了一种氨基蒽醌结构化合物重氮盐的制备方法、丝素蛋白的修饰染色工艺，利用制备的氨基蒽醌结构化合物重氮盐实现对蚕丝染色。与现有技术相比，本发明利用亚硝酰硫酸实现对氨基蒽醌结构化合物的重氮化，控制反应条件，提升了制备的重氮盐的溶解度，并提高了制备重氮盐的稳定性，同时在溶解过程中，不会导致蒽醌结构化合物结构和自身色光发生变化。并且，将蚕丝织物首先经过脱胶和浸轧处理，然后利用制备的氨基蒽醌结构化合物重氮盐进行偶合修饰染色，实现了丝素的共价着色，进而提升了染色丝素的各项色牢度，如干、湿摩擦牢度，耐洗色牢度，耐有机溶剂萃取色牢度等，同时提升了染色丝素的耐光稳定性能。

权利要求

1.一种丝素蛋白的修饰染色工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：

1）对蚕丝织物进行脱胶处理后，冷却至25℃以下，再进行浸轧处理；

2）步骤1）处理后的蚕丝织物置于氨基蒽醌结构化合物重氮盐冰水溶液中，浴比为30-45:1，在10-15℃水浴中进行染色，染色完毕，清水漂洗织物，自然晾干；

步骤2）中所述染色具体为：染浴pH值为3.5-5.0，染色时间55-65min；

步骤2）中所述氨基蒽醌结构化合物重氮盐为1-氨基蒽醌重氮盐。

2.根据权利要求1所述的蚕丝的修饰染色工艺，其特征在于，步骤1）中，所述脱胶处理具体为：将蚕丝织物在功率为0.8-1.0W/cm²，频率20-30kHz的超声波条件下，经10g/L的Na₂CO₃溶液脱胶，脱胶浴比为40-50:1，脱胶温度60-75℃，脱胶时间70-90min。

说明书

技术领域

本发明属于蛋白质的染色领域，具体涉及一种氨基蒽醌结构化合物重氮盐的制备方法、丝素蛋白的修饰染色工艺；利用制备的氨基蒽醌结构化合物重氮盐实现对丝素蛋白质的染色。

背景技术

基于丝素蛋白氨基酸残基的反应活性，开发新型的蛋白质染色工艺，可赋予染色蛋白质较高的色牢度等性能。研究表明蚕丝丝素蛋白质中酪氨酸成分质量比为10.84％，且酪氨酸残基分布于蛋白质分子的表面，局部“掩埋”在蛋白质表层里，易于受到试剂的进攻和作用；同时，酪氨酸残基含有“对羟基苯”基团，因酚羟基的电子诱导效应，苯环酚羟基邻位极易发生芳环取代反应，是优异的亲电反应位点。

蚕丝系天然蛋白质纤维，通常选用酸性染料进行染色。在酸性染料中，蒽醌结构染料占有较大的比例，因蒽醌结构酸性染料自身具有良好的耐日晒牢度，已被广泛应用于光稳定性能较差的蛋白质纤维染色工艺。因蒽醌环结构中羰基的强吸电子效应，氨基蒽醌结构难以被重氮化。

目前，尚没有关于蒽醌结构染料及化合物重氮化及其重氮盐对蚕丝修饰着色的文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氨基蒽醌结构化合物重氮盐的制备方法，制备的氨基蒽醌结构化合物重氮盐有较高的溶解度，稳定性高，同时在溶解过程中，不会导致蒽醌结构化合物结构和自身色光发生变化。

本发明还提供了一种丝素蛋白的修饰染色工艺，利用制备的氨基蒽醌结构化合物重氮盐实现了丝素蛋白的共价着色，进而提升了染色丝素的干、湿摩擦牢度，耐洗色牢度，耐有机溶剂萃取色牢度等，同时提升了染色丝素的耐光稳定性能。

本发明提供的一种氨基蒽醌结构化合物重氮盐的制备方法，包括以下步骤：

A、将亚硝酸钠溶解在浓硫酸中，搅拌溶解后，加热反应，然后，冷却至室温，得到亚硝酰硫酸，待用；

B、将氨基蒽醌结构化合物溶解在冰醋酸中，降温至10℃以下，然后，滴加亚硝酰硫酸溶液，反应后，再滴加冰水，继续反应，得到氨基蒽醌结构化合物重氮盐。

进一步的，步骤A中亚硝酸钠溶解在15-20倍当量浓硫酸中；溶解时温度控制在10℃以下。

步骤A中所述加热反应是指在60-70℃条件下反应12-18min；

进一步的，步骤B中所述氨基蒽醌结构化合物为：1-氨基蒽醌或C.I.酸性蓝25；1-氨基蒽醌重氮化后得到的产物为1-氨基蒽醌重氮盐，C.I.酸性蓝25重氮化后得到的产物为C.I.酸性蓝25重氮盐；

步骤B中氨基蒽醌结构化合物、溶解氨基蒽醌结构化合物的冰醋酸和冰水的用量比为2-4mmol:5-10mL：20-30mL。

步骤B中所述亚硝酰硫酸溶液，浓度为0.1mol/L，制备方法为：将步骤A制备的亚硝酰硫酸溶解在冰醋酸中，获得亚硝酰硫酸溶液。

步骤B中亚硝酰硫酸与氨基蒽醌结构化合物摩尔比为1-1.05:1；

步骤B中滴加亚硝酰硫酸后，控制温度5-10℃下持续反应45-60min；

步骤B中加入冰水后继续反应12-18min。

一种丝素蛋白的修饰染色工艺，包括以下步骤：

1)对蚕丝织物进行脱胶处理后，冷却至25℃以下，再进行浸轧处理；

2)步骤1)处理后的蚕丝织物置于氨基蒽醌结构化合物重氮盐冰水溶液中，浴比为30-45:1，在10-15℃水浴中进行染色，染色完毕，清水漂洗织物，自然晾干。

进一步的，步骤1)中，所述脱胶处理具体为：将蚕丝织物在功率为0.8-1.0W/cm²，频率20-30kHz的超声波条件下，经10g/L的Na₂CO₃溶液脱胶，脱胶浴比为40-50:1，脱胶温度60-75℃，脱胶时间70-90min；脱胶蚕丝经苦味酸检测，丝胶完全去除；

步骤1)中，所述浸轧处理，轧液率为100％；浸轧处理的蚕丝织物用保鲜膜包覆，低温避光保存，待用。

进一步的，步骤2)中所述染色具体为：染浴pH值为3.5-5.0，染色时间55-65min。调控pH方法为：采用浓度为质量分数为10％的醋酸及15-30％的碳酸钠溶液调控；

步骤2)中氨基蒽醌结构化合物重氮盐与脱胶蚕丝织物的质量比为0.0485％(owf)；

步骤2)中所述氨基蒽醌结构化合物重氮盐优选的为1-氨基蒽醌重氮盐。

现有重氮盐的偶合染色技术，系通过对芳胺结构的重氮化制备重氮盐，芳胺结构易发生重氮化，是较成熟的技术；但蒽醌结构系染料的一大类，且蒽醌结构染料具有色光鲜艳、光稳定性能优良等优势，为提升蒽醌结构染料上染蛋白质的各项色牢度，通过重氮化工艺，制备氨基蒽醌结构染料的重氮盐，可实现对蛋白质的共价染色，提升染色蛋白质的各项色牢度。

与现有技术相比，本发明中，利用亚硝酰硫酸实现对氨基蒽醌结构化合物的重氮化，控制反应条件，提升了制备的重氮盐的溶解度，并提高了制备重氮盐的稳定性，同时在溶解过程中，不会导致蒽醌结构化合物结构和自身色光发生变化；非氨基蒽醌结构化合物亦可以通过硝基化，后还原氨基化制备氨基蒽醌结构化合物；将蚕丝织物首先经过脱胶和浸轧处理，然后利用制备的氨基蒽醌结构化合物重氮盐进行偶合修饰染色，实现了丝素的共价着色，进而提升了染色丝素的各项色牢度，如干、湿摩擦牢度，耐洗色牢度，耐有机溶剂萃取色牢度等，同时提升了染色丝素的耐光稳定性能。

附图说明

图1为1-氨基蒽醌重氮盐制备反应过程示意图；

图2为1-氨基蒽醌及其重氮盐的UV-Vis光谱；

图3为C.I.酸性蓝25结构式；

图4为C.I.酸性蓝25及其重氮盐的UV-Vis光谱；

图5为酪氨酸与重氮盐偶合反应方程式；

图6为酪氨酸及偶合酪氨酸在冰醋酸中的UV-Vis光谱；

图7为偶合酪氨酸、1-氨基蒽醌和酪氨酸红外谱图；

具体实施方式

实施例1

一种氨基蒽醌结构化合物重氮盐的制备方法，包括以下步骤：

A、将2mmol亚硝酸钠在10℃下溶解在15-20倍当量的浓硫酸中，搅拌溶解后，加热至60-70℃并保温反应15min，然后，冷却至室温，得到亚硝酰硫酸，待用；

B、在三口烧瓶中注入5ml冰醋酸，缓慢加入2mmol 1-氨基蒽醌，搅拌溶解后，降温至10℃以下，然后，将步骤A制备的亚硝酰硫酸溶解在冰醋酸中，获得0.1mol/L的亚硝酰硫酸溶液，逐滴滴加亚硝酰硫酸溶液20mL，保温5-10℃持续反应50min，再逐滴滴加冰水20mL，继续反应15min，得到1-氨基蒽醌重氮盐。

反应过程示意图如图1所示，重氮化结束后，采用冰醋酸分别溶解1-氨基蒽醌及其重氮盐，分别测试其UV-Vis光谱，结果见图2所示。1-氨基蒽醌重氮化前溶液颜色为砖红色，重氮化后溶液颜色为黄绿色，根据1-氨基蒽醌重氮化前后溶液颜色可知1-氨基蒽醌溶解体系在重氮化前后色光发生了明显变化，且重氮化后体系澄清均一，表明其重氮体系较为稳定。由图2可知，1-氨基蒽醌及其重氮盐光谱曲线在峰型、峰高等信号方面均有显著变化，其中1-氨基蒽醌在可见光区474nm处存有特征吸收，该吸收峰系蒽醌1位上的氨基(-NH₂)与邻近羰基形成氢键，进而增强了给电子基孤对电子与蒽醌环的共轭作用而形成的。在252nm、304nm处有两肩峰，是蒽醌母体结构的特征吸收波长，体现了蒽醌母体结构中芳环结构的存在。相对于1-氨基蒽醌谱图，其重氮盐紫外吸收区两肩峰略有红移，原因在于蒽醌母体1位氨基(-NH₂)变为偶氮基(-N＝N-)，由助色团转变为生色团，蒽醌结构与氨基相连芳环共轭体系略有延长，且无法与邻近的羰基形成氢键，且导致在474nm吸收峰强度显著下降，甚至消失。

实施例2

一种氨基蒽醌结构化合物重氮盐的制备方法，包括以下步骤：

A、将4mmol亚硝酸钠在10℃下溶解在15-20倍当量的浓硫酸中，搅拌溶解后，加热至60-70℃并保温反应15min，然后，冷却至室温，得到亚硝酰硫酸，待用；

B、在三口烧瓶中注入8ml冰醋酸，缓慢加入4mmol C.I.酸性蓝25，搅拌溶解后，降温至10℃以下，然后，将步骤A制备的亚硝酰硫酸溶解在冰醋酸中，获得0.1mol/L的亚硝酰硫酸溶液，逐滴滴加亚硝酰硫酸溶液40mL；保温5-10℃持续反应45-60min，再缓慢滴加冰水20mL，继续反应15min，即可得到澄清C.I.酸性蓝25重氮盐。

所述C.I.酸性蓝25结构式如图3所示；C.I.酸性蓝25重氮化前后的紫外光谱图见图4所示。

进行氨基蒽醌结构化合物重氮盐与酪氨酸的偶合修饰反应：

精确称取2mmol酪氨酸溶于5ml氢氧化钠溶液(75g/L)中，降温至10℃后，将步骤A制备的亚硝酰硫酸溶解在冰醋酸中，获得0.1mol/L的亚硝酰硫酸溶液，逐滴滴加亚硝酰硫酸溶液20mL，同时补加氢氧化钠溶液，保证反应体系pH维持在8～9，反应1h。偶合反应结束后，用稀盐酸溶液调节偶合体系pH值至3～4，离心过滤，水洗，再过滤，得偶合酪氨酸成分，待测。其中酪氨酸与重氮盐偶合反应方程式见图5所示。酪氨酸及偶合酪氨酸在冰醋酸中的UV-Vis光谱如图6所示

测试了偶合酪氨酸产物的红外谱图，并与1-氨基蒽醌、酪氨酸红外谱图进行对比分析，结果见图7所示。

由图7可知，1-氨基蒽醌分子中-NH₂在3304、3425cm^-1表现出两个伸缩振动峰，而偶合酪氨酸曲线中，在该波段区间，仅有1个吸收峰，表明1-氨基蒽醌中-NH₂发生了反应；同时，偶合酪氨酸谱图中2600-3600cm^-1区间出现酚羟基、伯氨基、以及芳环碳氢等叠合的吸收峰，同时在600-900cm^-1区间表现出多核芳烃碳氢信号。因此由红外谱图进一步证实了偶合酪氨酸系1-氨基蒽醌重氮盐与酪氨酸分子发生偶合修饰反应生成的产物。

实施例3

一种丝素蛋白的修饰染色工艺，包括以下步骤：

1)对蚕丝织物进行脱胶处理：将蚕丝织物在功率为0.8-1.0W/cm²，频率20-30kHz的超声波条件下，经10g/L的Na₂CO₃溶液脱胶，脱胶浴比为40-50:1，脱胶温度60-75℃，脱胶时间70-90min。脱胶蚕丝经苦味酸检测，丝胶完全去除；

然后，在脱胶体系中经自然冷却≤25℃时，再进行浸轧处理，轧液率为100％；浸轧处理的蚕丝织物用保鲜膜包覆，低温避光保存，待用。

2)向染杯中加入70ml冰水和4ml浓度为0.428*10^-3mol/L的1-氨基蒽醌硫酸重氮盐溶液(含1.71mmol的1-氨基蒽醌硫酸重氮盐)，将步骤1)处理后的脱胶蚕丝织物2g置于其中，在10-15℃水浴中进行染色，浴比为30-45:1，采用浓度为质量分数为10％的醋酸及15-30％的碳酸钠溶液调控染浴pH值为3.5，染色时间60min，染色完毕，清水漂洗织物，自然晾干。

对比例1

将实施例3中步骤1)处理后蚕丝织物换为市场购置的脱胶蚕丝，对市场购置的脱胶蚕丝进行染色，染色过程与实施例3中步骤2)的染色工艺相同。

对比例2

氨基蒽醌的传统酸性工艺染色：

精确称取1-氨基蒽醌于染杯中，加入4ml冰醋酸溶液，溶解后，向染杯中注入100ml水，并加入2g/L的Na₂SO₄做染色电解质，对市场采购脱胶蚕丝进行染色，染色浴比为100:1，碱液调控染浴pH值为3.5，于95℃条件下染色60min；染毕，清水漂洗织物，自然晾干。

将实施例3、对比例1和对比例2染色后的蚕丝织物颜色进行对比，实施例3染色后的蚕丝织物呈深红色，对比例1呈肉粉色，对比例2呈淡粉色；上述3染色蛋白质深度依次为例3大于例1大于例2，可见实施例3颜色最深(从下表1也可以看出颜色对比)。

蚕丝织物经本发明的脱胶+浸轧处理后，再经1-氨基蒽醌重氮盐偶合修饰染色，其表观颜色深度K/S值最高，表观得色最深，因偶合修饰键合了更多的蒽醌结构，织物在可见光波段区间具有较低的反射率；相同条件下，1-氨基蒽醌重氮盐偶合修饰市场采购的脱胶蚕丝织物时，则表现出较低的表观颜色深度，即织物得色较浅；由此可知，本发明中脱胶+浸轧处理可增强丝素酪氨酸残基的偶合修饰反应特性，加速偶合修饰反应的进程，提升重氮盐对酪氨酸残基的偶合反应率。

采用传统的酸性染色工艺染色实施例3步骤1)处理后的脱胶蚕丝织物，脱胶率为100％。仍然难以染色，染色后蚕丝K/S值极低。

相比之下，在传统的酸性染色工艺下，1-氨基蒽醌难以上染蚕丝织物，染色后蚕丝K/S值极低；综上结果表明，基于对1-氨基蒽醌结构的重氮化制备其重氮盐，并基于偶合修饰反应机制，可实现丝素蛋白质的修饰染色，获得较高的表观颜色深度。

将实施例3、对比例1和对比例2染色后的蚕丝织物的颜色指标、色牢度和K/S值变化及断裂强力进行测试，结果如下：

表1.染色蚕丝织物的相关颜色指标

由表1可知，从3种染色蚕丝织物的K/S平均值来看，脱胶+浸轧处理工艺可显著提升重氮盐对丝素蛋白质的偶合修饰反应性能，且偶合修饰染色工艺在低温条件下进行，具有节能的工艺优势，若实现同样的染色深度，该偶合修饰染色工艺可大大降低染料的使用量，同时偶合修饰工艺还可避免高温对丝素蛋白质性能的影响。通过染色蚕丝织物表观颜色深度K/S值的偏差值Sr可知，3种工艺染色蚕丝织物的偏差值均较小，尽管脱胶+浸轧处理后，偶合修饰染色蚕丝织物偏差值在三者中最高，但该值仅为0.0216，表明该染色工艺下，不影响蚕丝织物的匀染性能。

对1-氨基蒽醌重氮盐偶合修饰染色蚕丝织物的耐摩擦色牢度及皂洗牢度进行测试，并与1-氨基蒽醌传统酸性染色蚕丝进行对比，结果见表2所示。

表2.染色蚕丝织物的色牢度

由表2可知，3种染色蚕丝织物的各项色牢度均高于3级，但，总所周知，要比较不同工艺染色织物的色牢度问题，必须要求织物具有相同的表观颜色深度，一般而言，相同染色工艺下，织物的表观颜色深度值越高，其各项色牢度值将有所下降；而在本实验中，实施例3染色后的蚕丝织物的表观颜色深度值最高，其表观颜色深度值是未预浸碱偶合修饰染色蚕丝(对比例1)的7.46倍，是1-氨基蒽醌传统染色蚕丝(对比例2)的35.6倍，但其各项色牢度评级仍高于或等同于1-氨基蒽醌传统染色蚕丝织物，与市场采购脱胶蚕丝偶合修饰染色织物相比，仅在湿摩擦色牢度指标上，稍低0.5级。综上可知，重氮盐偶合修饰染色蚕丝织物具有良好的色牢度，尤其是预浸碱偶合修饰染色蚕丝织物，在获得较高表观颜色深度的同时，各项色牢度并没有降低。

测试DMF剥色前后实施例3、对比例1和对比例2染色蚕丝K/S值变化，结果如下表3

表3.DMF剥色前后染色蚕丝K/S值变化

由表3可知，经DMF溶剂剥色处理后，3种染色蚕丝织物表观颜色深度K/S值的变化存有较大的差异，其中预浸碱偶合修饰染色蚕丝织物K/S值剥除率较小，1-氨基蒽醌传统染色蚕丝织物的K/S值剥除率最大，其值达到34.22％。DMF为强极性溶剂，依据相似相溶定律，凡以范氏力、离子键、氢键等弱键上染蚕丝蛋白质的染料分子将在DMF剥色工艺中逐渐剥除，而以共价键结合的染料分子将不受影响。在蚕丝的重氮盐偶合修饰染色工艺中，1-氨基蒽醌重氮盐主要以偶氮共价键结合到丝素蛋白质酪氨酸残基结构上，形成显色体系，但同时也存在重氮盐或其变性产物以其他非共价键上染到丝素蛋白质分子的可能性，非共价键上染色染料分子将在DMF剥色工艺中剥除。为此，表3数据进一步证实了蒽醌重氮盐与丝素蛋白质酪氨酸残基之间通过偶合修饰反应的染色机制。

对实施例3、对比例1和对比例2染色蚕丝织物断裂强力进行测试，结果如下表4：

表4染色织物断裂强力测试值

由表4可知，与蚕丝织物原样相比，偶合修饰染色蚕丝织物(实施例3和对比例1)强力损失程度均低于8％，而经1-氨基蒽醌传统酸性工艺染色的蚕丝织物(对比例2)强力损失率高达25％以上，原因在于传统酸性染色温度达95℃，且染色时间长达60min，脱胶蚕丝纤维主要成分为丝素蛋白质，经长时间的高温处理，蛋白质分子链发生无规运动，产生更多的强力薄弱节点，且酸性环境下，丝素蛋白质发生溶胀，甚至部分发生水解，进一步造成纤维强力的损失。而，偶合修饰染色工艺中，染色温度为低温，染色pH值与传统酸性染色工艺相当，在该工艺下丝素蛋白质分子链的无规运动强度、纤维的溶胀和水解程度等都大幅减弱，蚕丝纤维的强力损失减少。

一种氨基蒽醌结构化合物重氮盐的制备方法、丝素蛋白的修饰染色工艺专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。