专利摘要
本发明属于化肥和农药技术领域，涉及一类缓释复合药肥及其应用。一种缓释复合药肥，所述复合药肥为由硫源与氮、磷、钾源组成，硫源与氮、磷、钾源的总质量比为1:（0.1‑15），所述硫源为连多硫酸盐或硫代硫酸盐；所述氮、磷、钾源为尿素、氯化铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸钾、碳酸钾、连多硫酸钾和硫代硫酸钾中的一种或多种组成。本发明可根据农作物的生长环境和生长需求，采用连多硫酸盐或硫代硫酸盐的一种或几种化合物，择选尿素、碳酸钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、氯化铵或磷酸二氢铵等常见化肥的一种或多种组分配成缓释复合药肥，使其在植物适宜生长的pH环境下分解，缓释农作物所需的营养素和抗病组分。
权利要求
1.一种缓释复合药肥，其特征在于：所述复合药肥由硫源与氮、磷、钾源组成，其中硫源与氮、磷、钾源的总质量比为1:（0.1-15），所述硫源为连多硫酸盐或硫代硫酸盐；所述氮、磷、钾源为尿素、氯化铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸钾、碳酸钾、连多硫酸钾和硫代硫酸钾中的一种或多种组成。
2.根据权利要求1所述的缓释复合药肥，其特征在于：所述连多硫酸盐为连三硫酸盐、连四硫酸盐、连五硫酸盐、连六硫酸盐中的一种或多种或两种以上的连多硫酸盐混合后生成的高级连多硫酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的缓释复合药肥，其特征在于：所述连多硫酸盐为连多硫酸的钾盐、铵盐或季铵盐。
4.根据权利要求1所述的缓释复合药肥，其特征在于：所述硫代硫酸盐为硫代硫酸的钾盐或钠盐。
5.一种缓释复合药肥及其应用，其特征在于：所述缓释复合药肥作为农作物的施肥和抑制枯萎或腐烂的病原真菌的应用。
6.根据权利要求5所述的缓释复合药肥的应用，其特征在于：所述农作物为草莓、番茄、小麦、辣椒和苜蓿。
说明书
技术领域
本发明属于化肥和农药技术领域，涉及一种缓释复合药肥及其应用。
背景技术
化肥和农药对现代农业的增产丰收起着不可替代的作用，但长期以来化肥和农药都是分别使用，而且化肥和农药的大量使用也给环境带来了负面影响。减少化肥和农药的用量，降低两者对环境的影响，同时也减轻农民的劳动量，将化肥和农药两者合并成药肥是科技工作者一直努力的研究热点。现有各类药肥的配制方法可归纳为四个大类：(1)将化学农药和化肥按一定工艺混合成具有农药和化肥双重功能的制剂。如专利ZL 200620170623.4和ZL103073355A等将除草剂、无机化肥和辅料混配成具有除草功能的肥料。专利201410082830.3、ZL103449935、ZL103449921A、ZL103319278A、ZL103102224A、ZL102992901A、ZL102992899A、ZL102964179A和ZL102875257A等将杀虫剂、杀菌剂与化肥混合成可以杀虫灭菌的肥料。在农药和化肥中再添加缓释剂则可制成缓释药肥，如专利ZL103360162A。上述类型的药肥虽然使用方便，但由于加重了制作过程的工作量，因此，从制备和使用过程整体考虑，只是工作量的转移，并没有从实质上降低劳动量和提高工作效率。(2)生物药肥：利用具有杀虫或抑菌性能的微生物(如苏云金芽孢杆菌Bacillus thuringiensis)与植物激素(如油菜素内酯Brassinolide)等组配成绿色药肥，如专利ZL102775230A。由于微生物的生存特征，此类药肥的种类和使用范围均有一定的局限性。(3)有机药肥：以工农业生产的废弃物或植物残渣经无害化处理后，与具有杀虫或抑菌性能的植物类物料(如腐植酸)或化学农药、无机化肥组配成具有营养、植保双重功效的有机药肥。如利用糖厂、酒精厂或中药厂等植物废弃物与无机肥料、杀虫剂混合成有机-无机药肥组合物(如专利ZL102775230A、ZL103819274A、ZL103288533A、ZL102775238A、ZL102674945A和ZL200410024141.3)；腐殖酸型有机-无机药肥组合物(如专利ZL103724134A、ZL103539579A和ZL102992898A)；粪便有机肥-无机肥-农药混合物(如专利ZL102951961A、ZL102942408A和ZL102942407A)。有机药肥具有可自然降解、对人畜安全、不易产生抗药性的优点，但此类植物源型药肥存在制作过程繁琐或劳动量大的弊端。(4)本身具备药肥双重功能的无机化合物或单质，如高锰酸钾、石硫合剂和单质硫。高锰酸钾有强氧化性，是广泛应用的无机消毒剂，而且由于钾和锰是植物生长的必需元素，因此高锰酸钾可用于植物拌种灭菌杀虫。但由于高锰酸钾的强氧化性，其用作药肥的药物浓度和应用范围有一定的局限性。硫单质是应用最早的皮肤病药物和农药，而且也是植物生长的第四大营养素，因此，单质硫也是一种天然绿色药肥。但单质硫的水不溶性不但降低了其杀菌能力，也缩小了其应用范围。虽然可将单质硫制成胶状硫或纳米硫的形式以提高其水溶性，但是，这些措施使硫单质在水中的增溶作用很有限。将硫粉与石灰反应制成石硫合剂是提高单质硫的水溶性和增强其药效的有效途径，而且，石硫合剂具有良好的杀菌、杀虫、杀螨性能和绿色环保、价格低廉的优点，是美国早期批准的绿色农药。石硫合剂与高锰酸钾类似，其所含元素硫和钙也是植物生长的必需元素，所以，石硫合剂是比硫单质更优越的另一种绿色药肥。但石硫合剂是强碱性溶液，在低PH使用时易生成水不溶物碳酸钙而药效降低，所以，石硫合剂只能在PH值12～13的范围内使用。为了减轻碱液对农作物的灼伤，石硫合剂的使用浓度不能太高，因此其提供植物生长的必需元素钙、硫的量很有限。因此，上述几种类型的无机物(高锰酸钾、石硫合剂和单质硫)虽具有药肥特征，但不能提供植物生长需求量最大的氮、磷、钾等营养素。而且由于不具备缓释特征，它们用作药肥的领域很有限。
发明内容
本发明为解决现有药肥局限性的技术问题，公开了一种缓释复合药肥及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种缓释复合药肥及其应用，所述缓释复合药肥由硫源与氮、磷、钾源组成，硫源与氮、磷、钾源的总质量比为1:(0.1-15)，所述硫源为连多硫酸盐或硫代硫酸盐；所述氮、磷、钾源为尿素、氯化铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸钾、碳酸钾、连多硫酸钾和硫代硫酸钾中的一种或多种组成。
所述连多硫酸盐为连三硫酸盐、连四硫酸盐、连五硫酸盐、连六硫酸盐中的一种或多种或两种以上的连多硫酸盐混合后生成的高级连多硫酸盐。
所述连多硫酸盐为连多硫酸的钾盐、铵盐或季铵盐。
所述硫代硫酸盐为硫代硫酸的钾盐或钠盐。
一种缓释复合药肥及其应用，所述缓释复合药肥作为农作物的施肥和抑制枯萎或腐烂的病原真菌的应用。
所述农作物为草莓、番茄、辣椒、小麦和苜蓿。
本发明的有益效果是：
1.本发明可根据农作物的生长环境和生长需求，采用连多硫酸盐或硫代硫酸盐的一种或几种化合物，择选尿素、碳酸钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、氯化铵或磷酸二氢铵等常见化肥的一种或多种组分配成缓释复合药肥，使其在植物适宜生长的pH环境下分解，缓释农作物所需的营养素和抗病组分。
2.本发明采用连多硫酸盐和硫代硫酸盐与尿素、碳酸钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、氯化铵或磷酸二氢铵等廉价的无机工业肥料巧妙组合，制成具有缓释特征的含氮、磷、钾、硫等多元素复合药肥，既能减轻农民的种田投资和劳动量，又可减少化肥和农药的用量，有利于环境保护和节能减排。与现有其它类型的药肥相比，本发明工艺制造的药肥，其生产和使用成本低而且绿色环保，适合工业化生产和农业推广应用。
附图说明
图1为十六烷基三甲基连多硫酸季铵盐的1H NMR谱图，其中a为十六烷基三甲基连三硫酸季铵盐，b为十六烷基三甲基连四硫酸季铵盐，c为十六烷基三甲基连五硫酸季铵盐，d为十六烷基三甲基连六硫酸季铵盐。
图2为十六烷基三甲基连多硫酸季铵盐对镰刀串珠菌的抑菌率图。
具体实施方式
一种缓释复合药肥，所述缓释复合药肥由硫源与氮、磷、钾源组成，硫源与氮、磷、钾源的总质量为1:(0.1-15)，所述硫源为连多硫酸盐或硫代硫酸盐；所述氮、磷、钾源为尿素、氯化铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸钾、碳酸钾、连多硫酸钾和硫代硫酸钾中的一种或多种组成。
所述连多硫酸盐为连三硫酸盐、连四硫酸盐、连五硫酸盐、连六硫酸盐中的一种或多种或两种以上的连多硫酸盐混合后生成的高级连多硫酸盐。
所述连多硫酸盐为连多硫酸的钾盐、铵盐或季铵盐。
所述硫代硫酸盐为硫代硫酸的钾盐或钠盐。
一种缓释复合药肥及其应用，所述缓释复合药肥作为农作物的施肥和抑制枯萎或腐烂的病原真菌的应用。
所述农作物为草莓、番茄、辣椒、小麦和苜蓿。
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步的解释说明：
实施例1
将0.8g连六硫酸钾、1.2g连五硫酸钾和1.7g尿素组配成缓释复合药肥1(其中硫源：氮、磷、钾源的总质量为：1:1.85)。按微生物培养通用方法制备真菌PDA(Potato Dextrose Agar，PDA)培养基，经高温灭菌后加入缓释复合药肥1，配成含药肥总浓度为3.7g.L-1的PDA培养液，PDA溶液倒入培养皿并冷却凝固后接枯萎镰刀菌(F.oxysporum f.sp.vasinfectum,race-7，由中国农科院棉花所提供)，并置于培养箱中在25℃培养至对照组(无药剂PDA)菌丝完全覆盖平板，培养期间每日测量并记录菌落直径，按公式
计算总浓度为3.7g.L-1缓释复合药肥1对枯萎镰刀菌的抑菌率(Inhibition rate)，公式中Dc和Dt分别为含药和参比(无药)PDA板菌丝覆盖直径。表1是总浓度为3.7g.L-1的缓释复合药肥1对枯萎镰刀菌的抑菌率随接菌时间变化的数据表。
表1缓释复合药肥1对镰刀枯萎菌的抑菌率
实施例2
参照实施例1考察缓释复合药肥1对禾谷镰刀菌(F.graminearum,GeneBank:GQ466391，从郑州感染茎腐病的玉米分离得到，由河南农业大学省部共建小麦玉米作物学国家重点实验室鉴定)的抑菌率。表2是总浓度为3.7g.L-1的缓释复合药肥1对禾谷镰刀菌的抑菌率随接菌时间变化的数据表。
表2缓释复合药肥1对镰刀禾谷菌的抑菌率
实施例3
参照实施例1考察缓释复合药肥1对串珠镰刀菌(F.moniliforme,GeneBank:GQ466389，从郑州感染茎腐病的玉米分离得到，并由河南农业大学省部共建小麦玉米作物学国家重点实验室鉴定)的抑菌率。表3是总浓度为3.7g.L-1的缓释复合药肥1对串珠镰刀菌的抑菌率随接菌时间变化的数据表。
表3缓释复合药肥1对串珠镰刀菌的抑菌率
实施例4
将连六硫酸钾和等质量的尿素组配成缓释复合药肥2(其中硫源：氮、磷、钾源的总质量为：1:2)，配制5、4、2、1、和0.5g.L-1系列浓度缓释复合药肥2的PDA溶液，参照实施例3接串珠镰刀菌(F.moniliforme,GeneBank:GQ466389)，考察缓释复合药肥2对串珠镰刀菌的抑菌率随药肥浓度和接菌时间变化的情况，实验结果见表4。
表4缓释复合药肥2对镰刀串珠菌的抑菌率
实施例5
参照实施例4，配制5、4、2、1、0.5和0.25g.L-1系列浓度缓释复合药肥2的PDA溶液，考察缓释复合药肥2对镰刀禾谷菌的抑菌率随药肥浓度和接菌时间变化的情况，实验结果见表5。
表5缓释复合药肥2对镰刀禾谷菌的抑菌率
实施例6
参照实施例4考察缓释复合药肥2对镰刀枯萎菌的抑菌率随药肥浓度和接菌时间变化的情况，实验结果见表6。
表6缓释复合药肥2对镰刀枯萎菌的抑菌率
实施例7
利用自制(1.Guofang Li,et al.Med.Chem.Commun.,2015(6):1643–1648.2.Guofang Li,et al.Aust.J.Chem.,2016,69,267–272.)连多硫酸钾绿色制备十六烷基三甲基连多硫酸季铵盐：将6.4g(0.02mol)十六烷基三甲基氯化铵和3.02g(0.01mol)连四硫酸钾分别溶解于70mL和30mL纯水中配成溶液。在常温搅拌条件下，将配好的连四硫酸钾溶液滴加到十六烷基三甲基氯化铵溶液中，抽滤生成的白色沉淀，经常温真空干燥得粗品十六烷基三甲基连四硫酸季铵盐(其1H NMR谱图如图1中b所示)；将6.4g(0.02mol)十六烷基三甲基氯化铵和3.43g(0.01mol)连五硫酸钾分别溶解于70mL和30mL纯水中配成溶液。在常温搅拌条件下，将配好的连五硫酸钾溶液滴加到十六烷基三甲基氯化铵溶液中，抽滤沉淀、常温真空干燥得粗品十六烷基三甲基连五硫酸季铵盐(其1H NMR谱图如图1中c所示)；将6.4g(0.02mol)十六烷基三甲基氯化铵和3.66g(0.01mol)连六硫酸钾分别溶解于70mL和30mL纯水中配成溶液。在常温搅拌条件下，将配好的连六硫酸钾溶液滴加到十六烷基三甲基氯化铵溶液中，抽滤沉淀、常温真空干燥得粗品十六烷基三甲基连六硫酸季铵盐(其1H NMR谱图如图1中d所示)。
配制浓度均为0.52g.L-1的十六烷基三甲基连四硫酸铵(HT)、十六烷基三甲基连五硫酸铵(HP)、十六烷基三甲基连六硫酸铵(HH)的PDA溶液(其中硫源：氮、磷、钾源的总质量为：1:1)，PDA凝固后接串珠镰刀菌(F.moniliforme,GeneBank:GQ466389)，并置于培养箱中在25℃培养至对照组(无药剂PDA)菌丝完全覆盖平板，考察十六烷基三甲基连多硫酸季铵盐的抑菌率随药剂浓度和接菌时间变化的情况，实验结果(见图2)证明十六烷基三甲基连多硫酸季铵盐不但具有较强的抑制串珠镰刀菌的能力而且具有抑菌长效性。
十六烷基三甲基连四硫酸季铵盐的熔点、红外、1H NMR和质谱主要数据：针状白色晶体；mp 134–136℃；Yield,100％；IR/cm–1:2915,2849,1486,1470,1253,1230,1212,1032,1011,963,907,716,630,591；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.35(m,4H,N+-CH2),3.20(m,18H,N+-CH3),1.72(s,4H,N+-CH2-CH2),1.30(d,J＝34.5Hz,52H,-CH2),0.87(d,J＝6.8Hz,6H,-CH3)；ESI-MS m/z:284.3327[(M-S4O62-)/2]+。
十六烷基三甲基连五硫酸季铵盐的熔点、红外、1H NMR和质谱主要数据：粒状白色晶体；mp 138–140℃；Yield,94.1％；IR/cm–1:2915,2849,1472,1220,1016,719,621,601,524,520；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.34(m,4H,N+-CH2),3.18(m,18H,N+-CH3),1.72(s,4H,N+-CH2-CH2),1.34(s,4H,-CH2),1.26(s,48H,-CH2),0.87(d,J＝6.8Hz,6H,-CH3)；ESI-MS m/z:284.3362[(M-S5O62-)/2]+。
十六烷基三甲基连六硫酸季铵盐的熔点、红外、1H NMR和质谱主要数据：雪花状晶体；mp154–156℃；Yield,93.8％；IR/cm–1:2915,2849,1484,1467,1224,1215,1019,963,912,720,619,608,535,524；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.38(m,4H,N+-CH2),3.27(s,18H,N+-CH3),1.74(s,4H,N+-CH2-CH2),1.30(d,J＝38.2Hz,52H,-CH2),0.87(d,J＝6.8Hz,6H,-CH3)；ESI-MS m/z:284.3396[(M-S6O62-)/2]+。
实施例8
将6.4g(0.02mol)十六烷基三甲基氯化铵和2.7g(0.01mol)连三硫酸钾分别溶解于70mL和30mL纯水中配成溶液。常温搅拌下，将配好的连三硫酸钾溶液滴加到十六烷基三甲基氯化铵溶液中，生成的沉淀经抽滤、常温真空干燥得粗品十六烷基三甲基连三硫酸季铵盐(其1H NMR谱图如图1中a所示)。
配制总浓度为2g.L-1的连四硫酸钾-十六烷基三甲基连三硫酸铵-磷酸氢二铵组合物溶液(N、P、K、S缓释复合药肥3培养液，其中硫源：氮、磷、钾源的总质量为：1:1.7)，培养液组分间通过反应至溶液pH约为6-7时，分别以N、P、K、S缓释复合药肥3(药肥培养)和熬制土豆液(无药肥培养)为营养液培养草莓幼苗，并在培养期间分别取各自部分培养液定期喷洒草莓幼苗，使用本发明药肥3的草莓明显比无药肥培养的草莓长势好。
十六烷基三甲基连三硫酸季铵盐的熔点、红外、1H NMR和质谱主要数据：针状白色晶体；mp 175–177℃；Yield 96.5％；IR/cm–1:2915,2849,1486,1470,1246,1226,1214,1006,962,912,718,651,594,571；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.38(m,4H,N+-CH2),3.27(s,18H,N+-CH3),1.69(s,4H,N+-CH2-CH2),1.29(d,J＝25.9Hz,52H,-CH2),0.87(d,J＝6.7Hz,6H,-CH3)；ESI-MS m/z:284.3327[(M-S3O62-)/2]+。
实施例9
配制总浓度为2g.L-1的连五硫酸钾-脲-磷酸氢二铵组合物溶液(N、P、K、S缓释复合药肥4培养液，其中硫源：氮、磷、钾源的总质量为：1:1.5)，并自然放置至溶液pH约为6～7时，分别以N、P、K、S缓释复合药肥4培养液定期(两天一次，每次200mL)浇灌接种和非接种枯萎镰刀菌(F.oxysporum f.sp.vasinfectum,race-7)的番茄幼苗。感染枯萎病未施加本发明药肥2，与感染枯萎病后施加N、P、K、S缓释复合药肥4的相比，被枯萎病感染后植株凋残，说明本发明的缓释复合药肥4具有明显的抑制枯萎病的药用效果，而使用本发明药肥4培养但不接菌的番茄幼苗，与感染枯萎病后施加N、P、K、S缓释复合药肥4的相比，生长更旺盛，这说明本发明的复合药肥4具有补充植物营养的效果。
实施例10
将5g连五硫酸钾、9g硫代硫酸钾、1g氯化铵和5g磷酸二氢铵均匀混合，组合成N、P、K、S缓释复合药肥5。配制总浓度为2g.L-1的N、P、K、S缓释复合药肥5(其中硫源：氮、磷、钾源的总质量为：1:1.4)溶液并自然放置至溶液pH约为6-7，分别以N、P、K、S缓释复合药肥5培养液定期(两天一次，每次200mL)浇灌接种和非接种枯萎镰刀菌(F.oxysporum f.sp.vasinfectum,race-7)的辣椒幼苗。感染枯萎病未施药肥5的辣椒苗与感染枯萎病后用N、P、K、S缓释复合药肥5相比，植株病态严重，直接显示了本发明的复合药肥5具有抑制枯萎病的药用效果；感染枯萎病后用N、P、K、S缓释复合药肥5的辣椒苗和仅用本发明药肥5培养未感染枯萎病的辣椒幼苗相比，施加药肥5而未感染枯萎病的辣椒幼苗长势旺盛，反映了本发明复合药肥5具有补充植物营养的效果。
实施例11
将6.4g(0.02mol)十六烷基三甲基氯化铵和3.02g(0.01mol)连四硫酸钾分别溶解于70mL和30mL纯水中配成溶液。在常温搅拌条件下，将配好的连四硫酸钾溶液滴加到十六烷基三甲基氯化铵溶液中，抽滤生成的白色沉淀，经常温真空干燥得粗品十六烷基三甲基连四硫酸季铵盐。
将2g十六烷基三甲基连四硫酸铵、3g碳酸钾溶入1L水中并放置过夜，而后再加入15g磷酸二氢铵配成N、P、K、S缓释复合药肥6溶液，N、P、K、S缓释复合药肥6浓溶液加水19L稀释到药剂总浓度为1g.L-1，分别以1g.L-1的N、P、K、S缓释复合药肥6(其中硫源：氮、磷、钾源的总质量为：1:10)培养液和纯水定期(两天一次，每次200mL)浇灌苜蓿幼苗。利用药肥6定期浇灌的苜蓿幼苗明显比用纯水定期浇灌的苜蓿幼苗长势旺盛，说明本发明提供的复合药肥6可提供植物生长所必须的营养物质。
实施例12
将6.4g(0.02mol)十六烷基三甲基氯化铵和3.43g(0.01mol)连五硫酸钾分别溶解于70mL和30mL纯水中配成溶液。在常温搅拌下，将配好的连五硫酸钾溶液滴加到十六烷基三甲基氯化铵溶液中生成白色沉淀，经抽滤、常温真空干燥得粗品十六烷基三甲基连五硫酸季铵盐。
将1g十六烷基三甲基连五硫酸铵、2g硝酸钾、5g磷酸二氢铵和7g磷酸氢二铵均匀混合，组合成N、P、K、S缓释复合药肥7。配制总浓度为1g.L-1的十六烷基三甲基连五硫酸铵-硝酸钾-磷酸二氢铵-磷酸氢二铵组合物溶液(N、P、K、S缓释复合药肥7培养液，其中硫源：氮、磷、钾源的总质量为：1:15)，分别以N、P、K、S缓释复合药肥7培养液和纯水定期(两天一次，每次200mL)浇灌小麦幼苗。利用药肥7定期浇灌的小麦幼苗与用纯水定期浇灌的小麦幼苗，生长更旺盛，说明本发明提供的缓释复合药肥7，可提供植物生长所必须的营养物质。
一种缓释复合药肥及其应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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