一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池

IPC分类号 : H01M4/36,H01M4/485,H01M4/38,H01M10/052,H01M4/583,H01M4/62

申请号

CN201710228736.8

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专利摘要

本发明提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池。本发明提供的锂硫电池正极材料包括碳空心球、附着于所述碳空心球内外表面的纳米二氧化钛以及填充于所述碳空心球中的硫单质，所述硫单质的质量含量为60～80％。实验结果表明，本发明提供的锂硫电池正极材料制备的锂硫电池在1C下，200次循环后放电容量仍保持691mAh·g‑1，300次循环后放电容量仍保持671mAh·g‑1，库伦效率保持在97％左右；4C高倍率循环下，放电容量仍能保持527mAh·g‑1，再次回到1C时，放电容量仍可保持1042mAh·g‑1。

权利要求

1.一种锂硫电池正极材料，包括碳空心球、附着于所述碳空心球内外表面的纳米二氧化钛以及填充于所述碳空心球中的硫单质，所述硫单质的质量含量为60～80％。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述碳空心球的内径为150～350nm，外径为200～400nm。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料的粒径为250～450nm。

4.权利要求1～3任意一项所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米二氧化硅悬浮液与纳米二氧化钛混合，得到混合悬浮液；

(2)向所述步骤(1)得到的混合悬浮液中依次加入表面活性剂、酚类、甲醛和催化剂，缩聚反应得到第一前驱体；

(3)将所述步骤(2)得到的第一前驱体与混合溶剂混合，加入正硅酸四乙酯，水解反应得到第二前驱体；

(4)将所述步骤(3)得到的第二前驱体煅烧后进行刻蚀，得到二氧化钛-碳空心球复合物；所述二氧化钛-碳空心球复合物包括碳空心球和附着于所述碳空心球内外表面的纳米二氧化钛；

(5)将所述步骤(4)得到的二氧化钛-碳空心球复合物与硫单质混合后进行热处理，得到锂硫电池正极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中缩聚反应的温度为0～100℃，缩聚反应的时间为1～48h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的煅烧依次包括低温煅烧和高温煅烧，所述低温煅烧的温度为200～550℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述低温煅烧的时间为0.5～8h。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为600～1200℃，高温煅烧的时间为0.5～12h。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中热处理的温度为120～180℃，热处理的时间为3～24h。

10.一种锂硫电池，包括正极、锂负极和电解液，所述正极包括活性物质，其特征在于，所述活性物质为权利要求1～3任意一项所述锂硫电池正极材料或按照权利要求4～9任意一项所述制备方法制备的锂硫电池正极材料。

说明书

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池。

背景技术

随着汽车产量的日夜增长，石油资源的逐渐枯竭，环境污染的日趋严重，急需开发可再生能源代替此前能源供应体系，尤其是电化学储能体系。锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池体系，经过世人近二三十年的努力研究，锂离子电池正负极材料的容量均已接近其理论极限，然而仍难以满足储能系统日夜渐长的需求。因此，需要研制新的能量密度的电极材料来满足社会的动力需求。

锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为电池负极的一种锂电池，其理论比容量和比能量都较高，分别为1672mAh/g和2600Wh/kg。其中单质硫地球储量丰富，价格低廉，环境友好等优点。但锂硫电池存在三个严重的问题：(1)硫导电性非常差，其反应的最终产物Li₂S₂和Li₂S是绝缘体，不利于电池高倍率性能；(2)锂硫电池的中间放电产物多硫化合物会溶解到电解液中，而降低离子导电性，其在正负极间的迁移，会导致活性物质的损失；(3)硫在充放电过程中，体积变化大，易损坏电池。

为了解决上述问题，对正极硫的改性显得尤为重要。现有技术主要是将硫与导电的基体材料复合，比如：导电碳材料(多孔碳、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯)、高分子聚合物(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚乙烯二氧噻)以及金属氧化物材料(MnO₂、ZnO、Ni(OH)₂、Mg_XNi_1-XO或TiO₂)，通过导电材料赋予正极导电性，抑制硫化物穿梭效应，从而提高电池的循环性能和倍率性能。但是，上述技术方案中的正极材料对于多硫化物的溶解和穿梭效应的抑制作用有限，对于锂硫电池的循环性能和倍率性能的改善效果并不明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池。本发明提供的锂硫电池正极材料能够有效抑制硫的体积变化以及多硫化物的溶解和穿梭效应，从而提高锂硫电池的循环性能和倍率性能。

本发明提供了一种锂硫电池正极材料，包括碳空心球、附着于所述碳空心球内外表面的纳米二氧化钛以及填充于所述碳空心球中的硫单质，所述硫单质的质量含量为60～80％。

优选的，所述碳空心球的内径为150～350nm，外径为200～400nm。

优选的，所述锂硫电池正极材料的粒径为250～450nm。

本发明还提供了上述技术方案所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米二氧化硅悬浮液与纳米二氧化钛混合，得到混合悬浮液；

(2)向所述步骤(1)得到的混合悬浮液中依次加入表面活性剂、酚类、甲醛和催化剂，缩聚反应得到第一前驱体；

(3)将所述步骤(2)得到的第一前驱体与混合溶剂混合，加入正硅酸四乙酯，水解反应得到第二前驱体；

(5)将所述步骤(4)得到的二氧化钛-碳空心球复合物与硫单质混合后进行热处理，得到锂硫电池正极材料。

优选的，所述步骤(2)中缩聚反应的温度为0～100℃，缩聚反应的时间为1～48h。

优选的，所述步骤(4)中的煅烧依次包括低温煅烧和高温煅烧，所述低温煅烧的温度为200～550℃。

优选的，所述低温煅烧的时间为0.5～8h。

优选的，所述高温煅烧的温度为600～1200℃，高温煅烧的时间为0.5～12h。

优选的，所述步骤(5)中热处理的温度为120～180℃，热处理的时间为3～24h。

本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、锂负极和电解液，所述正极包括活性物质，所述活性物质为上述技术方案所述锂硫电池正极材料或按照上述技术方案所述制备方法制备的锂硫电池正极材料。

本发明提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池。本发明提供的锂硫电池正极材料包括碳空心球、附着于所述碳空心球内外表面的纳米二氧化钛以及填充于所述碳空心球中的硫单质，所述硫单质的质量含量为60～80％。本发明提供的锂硫电池正极材料以碳空心球和纳米二氧化钛包覆硫单质，碳空心球具有稳定的形状，有效地缓解放电/充电过程中硫压力和体积的变化，且具有良好的导电性，弥补硫的绝缘性；纳米二氧化钛对硫和多硫化物有化学吸附，一方面可以有效地缓解放电/充电过程中硫压力和体积的变化，另一方面可以有效抑制多硫化合物的穿梭效应；此外，碳空心球与纳米二氧化钛具有协同效应，配合适当的硫含量，使空心球/二氧化钛-硫的复合结构能够同时促进电子传输并保护锂离子的快速传输至低导电硫，进而提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。实验结果表明，本发明提供的锂硫电池正极材料制备的锂硫电池在1C下，200次循环后放电容量仍保持691mAh·g^-1，300次循环后放电容量仍保持671mAh·g^-1，库伦效率保持在97％左右；4C高倍率循环下，放电容量仍能保持527mAh·g^-1，再次回到1C时，放电容量仍可保持1042mAh·g^-1。

附图说明

图1为本发明锂硫电池正极材料的制备原理示意图；

图2为本发明实施例1中锂硫电池正极材料的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1中锂硫电池正极材料的元素分布图，其中，a为SEM图，b为C元素分布图，c为Ti元素分布图，d为S元素分布图；

图4为本发明实施例2中锂硫电池的充放电曲线；

图5为本发明实施例2中锂硫电池的倍率性能图；

图6为本发明实施例2中锂硫电池的循环性能图。

具体实施方式

本发明提供的锂硫电池正极材料包括碳空心球。在本发明中，所述碳空心球的内径优选为150～350nm，更优选为170～320nm，最优选为200～300nm；所述碳空心球的外径优选为200～400nm，更优选为220～350nm，最优选为250～300nm。本发明对所述碳空心球的含量没有特殊的限定，能够包覆硫单质即可。在本发明中，所述碳空心球的质量含量优选为10～35％，更优选为15～30％，最优选为20～25％。在本发明中，所述碳空心球具有稳定的形状，有效地缓解放电/充电过程中硫压力和体积的变化，且具有良好的导电性，弥补硫的绝缘性。

本发明提供的锂硫电池正极材料包括附着于所述碳空心球内外表面的纳米二氧化钛。在本发明中，所述纳米二氧化钛的粒径优选为20～40nm，更优选为25～35nm。在本发明中，所述纳米二氧化钛优选具有金红石结构。本发明对所述纳米二氧化钛在碳空心球内外表面的分布密度没有特殊的限定，根据纳米二氧化钛和碳空心球的含量使其均匀分布即可。在本发明中，所述碳空心球内外表面的纳米二氧化钛的质量比优选为1～5％，更优选为2～3％。在本发明中，所述纳米二氧化钛的质量含量优选为4～15％，更优选为6～12％，最优选为8～10％。在本发明中，所述纳米二氧化钛对硫和多硫化物有化学吸附，一方面可以有效地缓解放电/充电过程中硫压力和体积的变化，另一方面可以有效抑制多硫化合物的穿梭效应。

本发明提供的锂硫电池正极材料包括填充于所述碳空心球中的硫单质，所述硫单质的质量含量为60～80％，优选为64～76％，更优选为67～72％。本发明对所述硫单质在碳空心球中的填充度没有特殊的限定，根据硫单质的含量进行调整即可。在本发明中，所述特定含量的硫单质作为正极材料的活性物质，在所述碳空心球与纳米二氧化钛的协同效应下，使空心球/二氧化钛-硫的复合结构能够同时促进电子传输并保护锂离子的快速传输至低导电硫，进而提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。

在本发明中，所述锂硫电池正极材料的粒径优选为250～450nm，更优选为280～420nm，最优选为310～390nm。

本发明还提供了上述技术方案所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米二氧化硅悬浮液与纳米二氧化钛混合，得到混合悬浮液；

(2)向所述步骤(1)得到的混合悬浮液中依次加入表面活性剂、酚类、甲醛和催化剂，缩聚反应得到第一前驱体；

(3)将所述步骤(2)得到的第一前驱体与混合溶剂混合，加入正硅酸四乙酯，水解反应得到第二前驱体；

(5)将所述步骤(4)得到的二氧化钛-碳空心球复合物与硫单质混合后进行热处理，得到锂硫电池正极材料。

本发明锂硫电池正极材料的制备原理示意图如图1所示。在纳米二氧化硅表面包覆纳米二氧化钛颗粒，形成二氧化硅-二氧化钛复合物；在所述纳米二氧化硅-纳米二氧化钛复合物表面包覆酚醛树脂，然后包覆二氧化硅形成保护层，经煅烧使酚醛树脂碳化，再经刻蚀去除二氧化硅，得到二氧化钛-碳空心球复合物；最后通过热处理，将硫单质填充入碳空心球中，得到锂硫电池正极材料。

本发明将纳米二氧化硅悬浮液与纳米二氧化钛混合，得到混合悬浮液。在本发明中，所述混合悬浮液中纳米二氧化硅与纳米二氧化钛的质量比优选为1:0.1～10，更优选为1:0.2～5，最优选为1:0.5～2。

本发明对所述纳米二氧化硅悬浮液与纳米二氧化钛混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备分散液的技术方案即可。在本发明中，所述纳米二氧化硅悬浮液与纳米二氧化钛混合的温度优选为0～80℃，更优选为20～50℃，最优选为25～30℃。在本发明中，所述纳米二氧化硅悬浮液与纳米二氧化钛的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的速率优选为6000～10000r/min，更优选为7000～9000r/min；所述搅拌的时间优选为0.2～10h，更优选为0.5～8h，最优选为1～5h。在本发明中，所述纳米二氧化硅悬浮液与纳米二氧化钛的混合使纳米二氧化钛均匀附着在纳米二氧化硅的表面。

在本发明中，所述纳米二氧化硅悬浮液中的纳米二氧化硅与溶剂的质量比优选为1:20～500，更优选为1:50～400，最优选为1:100～300。在本发明中，所述纳米二氧化硅的粒径优选为20～40nm，更优选为25～35nm。在本发明中，所述纳米二氧化硅悬浮液的溶剂优选为醇与水的混合溶剂；所述醇与水的质量比优选为0.1～5:1，更优选为0.5～3:1，最优选为1～2:1。

本发明对所述醇的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的醇类溶剂即可。在本发明中，所述醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。

本发明对所述纳米二氧化硅悬浮液的制备的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备分散液的技术方案即可。本发明优选将纳米二氧化硅与溶剂混合，得到纳米二氧化硅悬浮液。

本发明对所述纳米二氧化硅的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品，或按照本领域技术人员熟知的纳米二氧化硅的制备方法制备即可。在本发明中，所述纳米二氧化硅的制备优选包括以下步骤：将醇、氨水和水混合，得到混合溶剂；将所述混合溶剂与正硅酸四乙酯混合，水解反应得到纳米二氧化硅。

本发明优选将醇、氨水和水混合，得到混合溶剂。本发明对所述醇、氨水和水混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶剂的技术方案即可。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25～28％，更优选为26～27％。在本发明中，所述醇、氨水和水的质量比优选为2～15:0.1～5:1，更优选为5～12:0.5～3:1，最优选为8～10:1～2:1。本发明对所述醇的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的醇类溶剂即可。在本发明中，所述醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。

得到混合溶剂后，本发明优选将所述混合溶剂与正硅酸四乙酯混合，水解反应得到纳米二氧化硅。在本发明中，所述正硅酸四乙酯中二氧化硅的质量含量优选为20％以上，更优选为28％以上。在本发明中，所述正硅酸四乙酯与混合溶剂的质量比优选为1:1～100，更优选为1:10～80，最优选为1:20～50。为了减缓正硅酸四乙酯的分解速率，避免二氧化硅成团或直径过大，本发明优选将所述正硅酸四乙酯快速注入混合溶剂中；所述正硅酸四乙酯的注入速率优选为1～2mL/s。

在本发明中该，所述水解反应的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，最优选为25～50℃；所述水解反应的时间优选为0.1～5h，更优选为0.5～3h，最优选为1～2h。

水解反应完成后，本发明优选将所述水解反应的产物进行固液分离，然后将分离得到的固体干燥，得到纳米二氧化硅。本发明对所述固液分离和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述固液分离优选为离心；所述离心的速率优选为7000～9000r/min，更优选为7500～8500r/min；所述离心的时间优选为4～8min，更优选为5～7min。

本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为0.02～0.15MPa；更优选为0.05～0.1MPa；所述真空干燥的温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃，最优选为70～90℃；所述真空干燥的时间优选为1～96h，更优选为10～80h，最优选为30～50h。

得到混合悬浮液后，本发明将所述混合悬浮液中依次加入表面活性剂、酚类、甲醛和氨水，缩聚反应得到第一前驱体。在本发明中，所述加料顺序可以使酚类和甲醛在纳米二氧化硅和纳米二氧化钛表面进行缩聚反应，使缩聚反应得到的酚醛树脂包覆于纳米二氧化硅和纳米二氧化钛表面，即得到前驱体一。

在本发明中，所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵。在本发明中，所述酚类优选为间苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚中的一种或几种。在本发明中，所述甲醛优选为甲醛的水溶液；所述甲醛水溶液的质量浓度优选为37～40％，更优选为38～39％。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25～28％，更优选为26～27％。

在本发明中，所述混合悬浮液中的纳米二氧化硅与表面活性剂、酚类、甲醛水溶液和氨水的质量比优选为1:0.05～10:0.05～10:0.05～10:0.1～15，更优选为1:0.1～5:0.1～5:0.1～5:0.5～10，最优选为1:0.5～3:0.5～3:0.5～3:1～5。

在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，最优选为25～50℃；所述缩聚反应的时间优选为1～48h，更优选为5～40h，最优选为10～20h。

缩聚反应完成后，本发明优选将所述缩聚反应的产物进行固液分离，然后将分离得到的固体干燥，得到第一前驱体。本发明对所述固液分离和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述固液分离优选为离心；所述离心的速率优选为7000～9000r/min，更优选为7500～8500r/min；所述离心的时间优选为4～8min，更优选为5～7min。

得到第一前驱体后，本发明将所述第一前驱体与混合溶剂混合，加入正硅酸四乙酯，水解反应得到第二前驱体。在本发明中，所述混合溶剂优选包括醇、氨水和水。在本发明中，所述醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25～28％，更优选为26～27％。在本发明中，所述醇、氨水和水的质量比优选为2～15:0.01～1:1，更优选为5～12:0.05～0.8:1，最优选为8～10:0.1～0.5:1。

在本发明中，所述正硅酸四乙酯中二氧化硅的质量含量优选为20％以上，更优选为28％以上。在本发明中，所述第一前驱体、混合溶剂和正硅酸四乙酯的质量比优选为1:50～200:0.1～10，更优选为1:100～150:1～5。

本发明对所述第一前驱体与混合溶剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备分散液的技术方案即可。在本发明中，所述正硅酸四乙酯的加入方式优选为注入；所述注入的速率优选为1～2mL/s。在本发明中，所述水解反应的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，最优选为25～50℃；水解反应的时间优选为0.1～5h，更优选为1～4h，最优选为2～3h。

在本发明中，所述第一前驱体与混合溶剂的混合开始至水解反应结束的过程优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的速率优选为7000～9000r/min，更优选为7500～8500r/min。在本发明中，所述水解反应在第一前驱体表面形成二氧化硅包覆层，得到第二前驱体，所述二氧化硅包覆层在后续煅烧过程中达到稳固结构的作用，避免后续煅烧时结构坍塌。

得到第二前驱体后，本发明将所述第二前驱体煅烧后进行刻蚀，得到二氧化钛-碳空心球复合物；所述二氧化钛-碳空心球复合物包括碳空心球和附着于所述碳空心球内外表面的纳米二氧化钛。在本发明中，所述煅烧优选依次包括低温煅烧和高温煅烧。在本发明中，所述低温煅烧的温度优选为200～550℃，更优选为300～500℃，最优选为350～450℃；所述低温煅烧的时间优选为0.5～8h，更优选为1～5h，最优选为2～3h。在本发明中，所述高温煅烧的温度优选为600～1200℃，更优选为800～1000℃，最优选为850～950℃；所述高温煅烧的时间优选为0.5～12h，更优选为1～10h，最优选为3～6h。在本发明中，所述煅烧优选在惰性气体保护下进行；所述惰性气体优选为氩气或氮气。本发明对所述低温煅烧升温至高温煅烧的升温速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。在本发明中，所述低温煅烧对物质进行碳化前处理；所述高温煅烧过程中，酚醛树脂碳化形成碳空心球。

煅烧完成后，本发明将所述煅烧的产物进行刻蚀，得到二氧化钛-碳空心球复合物。在本发明中，所述刻蚀的时间优选为1～72h，更优选为10～60h，最优选为20～40h。在本发明中，所述刻蚀优选具体为：将煅烧的产物与氢氧化钠溶液混合。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度优选为0.1～15mol/L，更优选为1～10mol/L，最优选为3～5mol/L。

刻蚀完成后，本发明优选将所述刻蚀的产物进行固液分离，然后将分离得到的固体干燥，得到二氧化钛-碳空心球复合物。本发明对所述固液分离和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述固液分离优选为离心；所述离心的速率优选为7000～9000r/min，更优选为7500～8500r/min；所述离心的时间优选为4～8min，更优选为5～7min。

得到二氧化钛-碳空心球复合物后，本发明将所述二氧化钛-碳空心球复合物与硫单质混合后进行热处理，得到锂硫电池正极材料。在本发明中，所述二氧化钛-碳空心球复合物与硫单质的质量比优选为1:0.1～20，更优选为1:0.5～15，最优选为1:1～10。

本发明对所述二氧化钛-碳空心球复合物与硫单质混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粉末混合的技术方案即可。在本发明中，所述二氧化钛-碳空心球复合物与硫单质的混合优选为碾磨混合；所述碾磨混合的时间优选为0.1～5h，更优选为0.5～3h，最优选为1～2h。

在本发明中，所述热处理的温度优选为120～180℃，更优选为140～160℃，最优选为145～155℃；所述热处理的时间优选为3～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h。在本发明中，所述热处理优选在惰性气体保护下进行；所述惰性气体优选为氩气或氮气。在本发明中，所述热处理使硫单质填充入碳空心球内，有效地缓解了放电/充电过程中硫压力和体积的变化。

本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、锂负极和电解液，所述正极包括活性物质，所述活性物质为上述技术方案所述锂硫电池正极材料或按照上述技术方案所述制备方法制备的锂硫电池正极材料。在本发明中，所述正极优选包括上述技术方案所述锂硫电池正极材料、炭黑和聚偏二氟乙烯。本发明对所述锂负极和电解液的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的锂硫电池的锂负极和电解液即可。

本发明对所述锂硫电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组装锂硫电池的技术方案即可。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

配制混合溶液(75mL乙醇+3.2mL氨水(26wt％)+10mL去离子水)，在持续搅拌的条件下，3s内将6ml正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液中，20℃下反应1h，分离固体产物并干燥，得到粒径为250nm的二氧化硅；

将制得的二氧化硅和2.5g的二氧化钛分散在130mL去离子水和50mL乙醇的混合溶剂中，20℃下搅拌20min；然后依次加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵、0.35g的间苯二酚、0.5mL的甲醛和2mL的氨水(26wt％)，在30℃条件下反应15h，分离固体产物并干燥，得到前驱体一；

将前驱体一分散到75mL乙醇，10mL去离子水和3.2mL氨水(26wt％)的混合溶液，在搅拌的条件下，3mL的正硅酸四乙酯3s内快速加入到上述溶液，分离固体产物并干燥，得到前驱体二；

最后在氩气的保护下350℃煅烧2h后，继续在800℃条件下煅烧4h；待产物冷却后，加入到10ml的3mol/L氢氧化钠溶液中，反应12h，分离固体产物并干燥，即得到二氧化钛-碳空心球复合物；

将1g制得的二氧化钛-碳空心球复合物与3g硫单质混合碾磨0.5h，在氩气的氛围下155℃煅烧12h，即得到锂硫电池正极材料。

本实施例制备的锂硫电池正极材料的扫描图片如图2所示。从图2可以看出，本实施例制备的锂硫电池正极材料的粒径为300nm。

本实施例制备的锂硫电池正极材料的元素分布如图3所示，其中a为SEM图，b为C元素分布图，c为Ti元素分布图，d为S元素分布图。从图3可以看出，碳呈空心球状分布，钛呈圆环形分布，硫处于碳的空心位置。

碳空心球的内径为290nm，外径为300nm，质量含量为25％；纳米二氧化钛的粒径为30nm，质量含量为8％；硫的质量含量为67％。

实施例2:

将实施例1中制备的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池：将实施例1所制得的二氧化钛-碳空心球/硫为正极材料，炭黑(SuperP)为导电材料，聚偏二氟乙烯为粘合剂，集电器是铝片，负极为锂片，隔膜为Celgard2400薄膜，支撑片是弹簧片，电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊烷(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1：1V％，并添加1％的硝酸锂。

本实施例制备的锂硫电池的充放电曲线如图4所示。从图4可以看出，在1C下，电池经200次循环后放电容量仍保持691mAh·g^-1。

本实施例制备的锂硫电池的倍率性能如图5所示。从图5可以看出，在4C高倍率循环下，电池放电容量仍能保持527mAh·g^-1，再次回到1C时，放电容量仍可保持1042mAh·g^-1。

本实施例制备的锂硫电池的循环性能如图6所示。从图6可以看出，在1C下，电池300次循环后放电容量仍保持671mAh·g^-1，库伦效率保持在97％左右。

实施例3:

配制混合溶液(100mL甲醇+5mL氨水(26wt％)+10mL去离子水)，在持续搅拌的条件下，将10ml正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液中，30℃下反应1h，分离固体产物并干燥，得到粒径为260nm的二氧化硅；

将制得的纳米二氧化硅和5g的二氧化钛分散在100mL去离子水和100mL甲醇的混合溶剂中，25℃下搅拌15min；然后依次加入1.6g十六烷基三甲基溴化铵、0.7g的邻苯二酚，1mL的甲醛和4mL的氨水(26wt％)，在30℃条件下反应24h，分离固体产物并干燥，得到前驱体一；

将前驱体一分散到100mL甲醇，20mL去离子水和5mL氨水(26wt％)的混合溶液，在搅拌的条件下，5mL的正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液，分离固体产物并干燥，得到前驱体二；

最后在氩气的保护下300℃煅烧3h后，继续在900℃条件下煅烧3h，待产物冷却后，加入到15ml的4mol/L氢氧化钠溶液中，反应24h，分离固体产物并干燥，即得到二氧化钛-碳空心球复合物；

将2g制得的二氧化钛-碳空心球复合物与5g硫单质混合碾磨1h，在氩气的氛围下155℃煅烧15h，即得到锂硫电池正极材料。

本实施例制备的锂硫电池正极材料的粒径为335nm，碳空心球的内径为300nm，外径为310nm，质量含量为25％；纳米二氧化钛的粒径为25nm，质量含量为11％；硫的质量含量为64％。

实施例4:

按照实施例2的方式将实施例3中制备的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池。

本实施例制备的锂硫电池，在1C下，电池经200次循环后放电容量仍保持596mAh·g^-1。

实施例5:

配制混合溶液(50mL正丁醇+4mL氨水(26wt％)+30mL去离子水)，在持续搅拌的条件下，将5ml正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液中，40℃下反应1h，分离固体产物并干燥，既得到粒径为230nm的二氧化硅；

将制得的二氧化硅和1g粒径为25nm的二氧化钛分散在100mL去离子水和50mL正丁醇的混合溶剂中，30℃下搅拌10min。然后依次加入1g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g的对苯二酚，1mL的甲醛和3mL的氨水(26wt％)，在40℃条件下反应12h，分离固体产物并干燥，得到前驱体一；

将前驱体一分散到100mL正丁醇，20mL去离子水和2mL氨水(26wt％)的混合溶液，在搅拌的条件下，10mL的正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液，分离固体产物并干燥，得到前驱体二；

最后在氮气的保护下400℃煅烧1h后，继续在700℃条件下煅烧5h，待产物冷却后，加入到12ml的2mol/L氢氧化钠溶液中，反应48h，分离固体产物并干燥，即得到二氧化钛-碳空心球复合物；

将1g制得的二氧化钛-碳空心球复合物与2g硫单质混合碾磨0.5h，在氮气的氛围下155℃煅烧10h，即得到锂硫电池正极材料。

本实施例制备的锂硫电池正极材料的粒径为305nm，碳空心球的内径为270nm，外径为280nm，质量含量为34％；纳米二氧化钛的粒径为25nm，质量含量为5％；硫的质量含量为60％。

实施例6:

按照实施例2的方式将实施例5中制备的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池。

本实施例制备的锂硫电池，在1C下，电池经200次循环后放电容量仍保持572mAh·g^-1。

实施例7:

配制混合溶液(75mL乙醇+3.2mL氨水(26wt％)+10mL去离子水)，在持续搅拌的条件下，将5ml正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液中，20℃下反应0.5h后，再继续40℃反应0.5h，分离固体产物并干燥，既得到粒径为240nm的二氧化硅；

将制得的二氧化硅和1g粒径为28nm的二氧化钛分散在100mL去离子水和50mL乙醇的混合溶剂中，40℃下搅拌10min。然后依次加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵、0.3g的间苯二酚，1mL的甲醛和2mL的氨水(26wt％)，在40℃条件下反应10h，分离固体产物并干燥，得到前驱体一；

将前驱体一分散到100mL乙醇，10mL去离子水和5mL氨水(26wt％)的混合溶液，在搅拌的条件下，5mL的正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液，分离固体产物并干燥，得到前驱体二；

最后在氩气的保护下350℃煅烧3h后，继续在800℃条件下煅烧3h，待产物冷却后，加入到20ml的2mol/L氢氧化钠溶液中，反48h，分离固体产物并干燥，即得到二氧化钛-碳空心球复合物；

将1g制得的二氧化钛-碳空心球复合物与4g硫单质混合碾磨4h，在氩气的氛围下155℃煅烧12h，即得到锂硫电池正极材料。

本实施例制备的锂硫电池正极材料的粒径为318nm，碳空心球的内径为280nm，外径为290nm，质量含量为19％；纳米二氧化钛的粒径为28nm，质量含量为6％；硫的质量含量为75％。

实施例8:

按照实施例2的方式将实施例7中制备的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池。

本实施例制备的锂硫电池，在1C下，电池经200次循环后放电容量仍保持806mAh·g^-1。

实施例9:

配制混合溶液(70mL正丙醇+3mL氨水(26wt％)+30mL去离子水)，在持续搅拌的条件下，将10ml正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液中，50℃下反应1h，分离固体产物并干燥，既得到粒径为270nm的二氧化硅；

将制得的二氧化硅和2g粒径为30nm的二氧化钛分散在100mL去离子水和50mL正丙醇的混合溶剂中，50℃下搅拌8min。然后依次加入1g十六烷基三甲基溴化铵、0.54g的间苯二酚，1mL的甲醛和1mL的氨水(26wt％)，在50℃条件下反应8h，分离固体产物并干燥，得到前驱体一；

将前驱体一分散到70mL正丙醇，30mL去离子水和4mL氨水(26wt％)的混合溶液，在搅拌的条件下，5mL的正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液，分离固体产物并干燥，得到前驱体二；

最后在氮气的保护下350℃煅烧2h后，继续在800℃条件下煅烧4h，待产物冷却后，加入到20ml的2mol/L氢氧化钠溶液中，反应24h，分离固体产物并干燥，即得到二氧化钛-碳空心球复合物；

将1g制得的二氧化钛-碳空心球复合物与3g硫单质混合碾磨1h，在氩气的氛围下155℃煅烧10h，即得到锂硫电池正极材料。

本实施例制备的锂硫电池正极材料的粒径为290nm，碳空心球的内径为310nm，外径为320nm，质量含量为24％；纳米二氧化钛的粒径为30nm，质量含量为7％；硫的质量含量为69％。

实施例10:

按照实施例2的方式将实施例9中制备的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池。

本实施例制备的锂硫电池，在1C下，电池经200次循环后放电容量仍保持648mAh·g^-1。

由以上实施例可以看出，本发明提供的锂硫电池正极材料制备的锂硫电池具有良好的倍率性能和循环性能，在1C下，200次循环后放电容量仍保持691mAh·g^-1，300次循环后放电容量仍保持671mAh·g^-1，库伦效率保持在97％左右；4C高倍率循环下，放电容量仍能保持527mAh·g^-1，再次回到1C时，放电容量仍可保持1042mAh·g^-1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池专利购买费用说明