专利摘要

本发明公开一种修复六价铬污染耕地土壤的方法，所述修复方法包括以下步骤：称取草酸溶于水中配制草酸溶液；将活性炭粉末浸泡于草酸溶液中，得活性炭粉浆液；将g‑C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤混合，搅拌均匀，得光催化预掺土壤；分别称取光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液混合，加水，搅拌得待修复耕地土壤；氙灯照射待修复耕地土壤，期间每隔1小时翻1次土，4~6个小时即可实现六价铬污染耕地土壤的修复。本发明工艺简单，可操作性强，所涉及的草酸、活性炭、腐殖土等来源广泛、修复时间短且修复效果好、不仅节能且不产生二次污染、在消除六价铬危害的同时提高耕地土壤原有肥沃力。

权利要求

1.一种修复六价铬污染耕地土壤的方法，其特征在于，所述修复方法包括以下步骤：

1）称取草酸溶于水中，搅拌至草酸完全溶解配制草酸溶液；

2）将活性炭粉末浸泡于草酸溶液中2~4小时，得活性炭粉浆液；

3）将g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤混合，搅拌均匀，得光催化预掺土壤；

4）分别称取光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液，并将光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液混合，加水，20~60rpm条件下搅拌10~30分钟，得待修复耕地土壤；

5）氙灯照射待修复耕地土壤，期间每隔1小时翻1次土，4~6个小时即可实现六价铬污染耕地土壤的修复；

所述步骤1）草酸溶液的浓度为0.5~2.5M，所述步骤2）的活性炭粉末与草酸溶液固液比为1~5:10mg/mL，所述步骤3）的g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比为1~5:100，所述步骤4）的光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液的质量比为100:5~15:5~15。

2.根据权利要求1所述的一种修复六价铬污染耕地土壤的方法，其特征在于，所述步骤4）的待修复耕地土壤含水率为25%~35%。

3.根据权利要求1所述的一种修复六价铬污染耕地土壤的方法，其特征在于，所述步骤5）的氙灯光源输入功率为150~300W。

说明书

技术领域

本发明涉及污染农用地土壤治理与修复领域，尤其一种修复六价铬污染耕地土壤的方法。

背景技术

耕地环境质量安全不仅直接影响农产品质量也影响到耕种活动中所涉及人员的身体健康。目前，我国耕地重金属污染情形严峻，恶性污染事件频繁发生。环保部联合国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》指出我国耕地土壤环境污染点位超标率接近20％。皮革、电镀、制药、印染等行业产生的工业废液中通常含有大量的重金属铬。而这些工业废液的非法排放会使得厂房周边的耕地土壤受到严重的六价铬污染。六价铬具有毒性大、易迁移、致畸率高等特性。六价铬污染耕地土壤的治理与修复对保障粮食安全及维护良好生态环境具有重要意义。

当前，铬污染土壤的修复主要通过还原土壤中的高价态的铬或将铬从污染土壤中去除两种途径实现，具体包括固化、稳定化、化学淋洗、电动修复、生物修复等技术。对于重金属污染耕地的修复，固化和淋洗技术均会显著降低耕地的适耕性及耕地原有土壤肥沃力。稳定化技术不仅增强了污染土壤对铬的吸附作用而且没有本质上实现铬的降价解毒，铬污染物易从土壤中转移至农作物上。

电动修复技术存在能耗大和铬富集区需深度处理等问题。生物修复技术则存在修复周期长和修复效果差的问题。综上所述，研发一种能耗低，修复周期短，既可以有效实现六价铬还原解毒又能有效防止六价铬向农作物中迁移的技术是解决当前六价铬耕地土壤治理与修复问题的关键。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种修复六价铬污染耕地土壤的方法。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：一种修复六价铬污染耕地土壤的方法，所述修复方法包括以下步骤：

1)称取草酸溶于水中，搅拌至草酸完全溶解配制草酸溶液；

2)将活性炭粉末浸泡于草酸溶液中2～4小时，得活性炭粉浆液；

3)将g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤混合，搅拌均匀，得光催化预掺土壤；

4)分别称取光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液，并将光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液混合，加水，20～60rpm条件下搅拌10～30分钟，得待修复耕地土壤；

5)氙灯照射待修复耕地土壤，期间每隔1小时翻1次土，4～6个小时即可实现六价铬污染耕地土壤的修复。

其中，所述步骤1)草酸溶液的浓度为0.5～2.5M。

其中，所述步骤2)的活性炭粉末与草酸溶液固液比1～5∶10mg/mL。

其中，所述步骤3)的g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比1～5∶100。

其中，所述步骤4)的光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液的质量比100∶5～15∶5～15。

其中，所述步骤4)的待修复耕地土壤含水率为25％～35％。

其中，所述步骤5)的氙灯光源输入功率150～300W。

本发明的工作原理：阳光照射可诱发g-C3N4/PDI@MOF发生催化，使得g-C3N4/PDI@MOF表面产生大量的光生空穴和光生电子。光生电子可直接还原六价铬，使其转变为三价铬。而光生空穴可氧化腐殖土中的有机质产生碳酸根自由基。碳酸根自由基可以有效还原六价铬生成三价铬和二氧化碳。活性炭粉末在浸泡过程中草酸分子通过静电吸附及毛细管作用加载在活性炭颗粒表面及孔隙内部。草酸的加载使得活性炭表面成电负性，从而可有效吸附三价铬离子。三价铬离子通过静电吸附在活性炭表面后会通过与草酸根发生螯合作用，被进一步稳定在活性炭颗粒上，从而避免其向农作物里转移。腐殖土里含有大量还原性物质，既可以防止三价铬再被氧化又可以避免氧自由基对耕地土壤中原有营养物质的破坏。同时，六价铬还原过程中产生的二氧化碳可提高耕地土壤无机碳含量，腐殖土可提高耕地土壤中腐殖质含量，活性炭可有效提高耕地土壤的透气性和蓄水性，这些都有利于提高耕地土壤的肥沃力。

有益效果：本发明工艺简单，可操作性强，所涉及的草酸、活性炭、腐殖土等添料来源广泛。本发明处置修复时间短且修复效果好。本发明利用阳光激发催化反应进行不仅节能且不产生二次污染。本发明在消除六价铬危害的同时还可以一定程度上提高耕地土壤原有肥沃力。本发明为修复六价铬污染的耕地土壤开辟了一条新途径。

附图说明

图1本发明修复六价铬污染耕地土壤的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1草酸浓度对修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的影响

称取草酸溶于水中，搅拌至草酸完全溶解，配制不同浓度的草酸溶液，草酸溶液的浓度分别为0.25M、0.35M、0.45M、0.5M、1.5M、2.5M、2.55M、2.65M、2.75M。分别按照固液比1∶10mg/mL将称取活性炭粉末与草酸溶液并将活性炭粉末浸泡于草酸溶液中2小时，得活性炭粉浆液。按照质量比1∶100分别称取g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤并将g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤混合，搅拌均匀，得光催化预掺土壤。按照质量比100∶5∶5分别称取光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液并将光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液混合，加水，20rpm条件下搅拌10分钟，得待修复耕地土壤，其中待修复耕地土壤的含水率为25％。氙灯照射(PL-X300D，北京普林塞斯科技有限公司)待修复耕地土壤，期间每隔1小时翻1次土，4个小时即可实现六价铬污染耕地土壤的修复，氙灯光源输入功率150W。

铬污染土壤采样、准备、基本性质：本发明采用的土壤原样取自重庆市某化工厂。按照《土壤质量土壤采样技术指南》(GB/T 36197-2018)对铬污染土壤进行采样。采集回来的土样于105℃恒温下烘干24小时后，球磨6小时，过200目筛。土壤粒径集中在1-100μm之间，平均粒径大小为42.75μm。土壤中铬元素含量占比为12.16％。

g-C3N4/PDI@MOF粉末制备：g-C3N4/PDI@MOF粉末参照《Construction of g-C3N4/PDI@MOF heterojunctions for the highly efficient visible light-drivendegradation ofpharmaceutical and phenolic micropollutants》进行制备。

修复耕地土壤的六价铬毒性浸出、浓度检测及浸出率计算：毒性浸出实验按照《固体废物浸出毒性浸出方法--硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)对六价铬污染耕地土壤及解毒土壤进行浸出毒性实验。液体中六价铬浓度参照《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB7467-87)进行测量。耕地土壤六价铬浸出效率按照公式(1)进行测量，其中LCr为六价铬浸出率，c0为铬污染耕地土壤六价铬浸出浓度，ct为修复耕地土壤六价铬浸出浓度。

耕地修复土壤根系生长检测及水稻相对根系生长比计算：水稻在耕地修复土壤中植物根系生长实验、以及水稻植株在邻近未受污染耕地土壤中根系生长实验(作为空白对照)均按照国际标准《Soil quality-Determination of the effects of pollutants onsoil flora-Part1：Method for the measurement of inhibition of root growth》(ISO11269-1-2012)实施。根据测试结果计算水稻相对根系生长比，水稻相对根系生长比＝水稻植株在修复耕地土壤根系生长长度/水稻植株在邻近未受污染耕地土壤中根系生长长度。

修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的试验结果见表1。

表1草酸浓度对修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的影响

由表1可看出，当草酸浓度小于0.5M(如表1中，草酸浓度＝0.45M、0.35M、0.25M时以及表1中未列举的更低比值)，活性炭表面加载的草酸根较少，活性炭表面电负性较弱，对铬离子的吸附及螯合的效果差，导致修复耕地土壤中六价铬浸出率均高于24％，且随着草酸浓度的减少显著增加，对应修复耕地土壤中水稻相对根系生长比均小于1.13且随着草酸浓度的减少显著减少；当草酸浓度等于0.5～2.5M(如表1中，草酸浓度＝0.5M、1.5M、2.5M时)，活性炭表面加载足量的草酸根，活性炭表面电负性较强，对铬离子的吸附及螯合的效果较好，导致修复耕地土壤中六价铬浸出率均低于17％，对应修复耕地土壤中水稻相对根系生长比均大于1.18；当草酸浓度大于2.5M(如表1中，草酸浓度＝2.55M、2.65M、2.75M时以及表1中未列举的更高比值)，活性炭表面加载足量的草酸根，活性炭表面电负性较强，对铬离子的吸附及螯合的效果较好，但草酸浓度的进一步增加对修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的影响不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当草酸浓度等于0.5～2.5M时，最有利于提高修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比。

实施例2g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比对修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的影响

称取草酸溶于水中，搅拌至草酸完全溶解，配制草酸溶液，草酸溶液的浓度为2.5M。按照固液比3∶10mg/mL将称取活性炭粉末与草酸溶液并将活性炭粉末浸泡于草酸溶液中3小时，得活性炭粉浆液。按照质量比0.5∶100、0.7∶100、0.9∶100、1∶100、3∶100、5∶100、5.1∶100、5.3∶100、5.5∶100分别称取g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤并将g-C3N4/PDI@MOF粉末与对应六价铬污染耕地土壤混合，搅拌均匀，得光催化预掺土壤。按照质量比100∶10∶10分别称取光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液并将光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液混合，加水，40rpm条件下搅拌20分钟，得待修复耕地土壤，其中待修复耕地土壤的含水率为30％。氙灯照射(PL-X300D，北京普林塞斯科技有限公司)待修复土壤，期间每隔1小时翻1次土，5个小时即可实现六价铬污染耕地土壤的修复，氙灯光源输入功率225W。

铬污染土壤采样、准备、基本性质同实施例1。

g-C3N4/PDI@MOF粉末制备同实施例1。

修复耕地土壤的六价铬毒性浸出、浓度检测及浸出率计算同实施例1。

耕地修复土壤根系生长检测及水稻相对根系生长比计算同实施例1。

修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的试验结果见表2。

表2 g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比对修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的影响

由表2可看出，当g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比小于1∶100(如表2中，g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比＝0.9；100、0.7∶100、0.5∶100时以及表2中未列举的更低比值)，g-C3N4/PDI@MOF粉末掺量较少，阳光照射时催化产生的光生空穴和光生电子量较少，使得六价铬转变为三价铬效率低，二氧化碳产量少，最终导致修复耕地土壤中六价铬浸出率均高于17％且随着g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比的减少显著增加，对应修复耕地土壤中水稻相对根系生长比均小于1.17且随着g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比的减少显著减少；当g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比等于1～5∶100(如表2中，g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比＝1∶100、3∶100、5∶100时)，g-C3N4/PDI@MOF适量，阳光照射可诱发g-C3N4/PDI@MOF表面产生大量的光生空穴和光生电子。光生电子可直接还原六价铬，使其转变为三价铬。光生空穴可氧化腐殖土中的有机质产生碳酸根自由基。碳酸根自由基可以有效还原六价铬生成三价铬和二氧化碳。导致修复耕地土壤中六价铬浸出率均低于13％，对应修复耕地土壤中水稻相对根系生长比均大于1.27；当g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比大于5∶100(如表2中，g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比＝5.1∶100、5.3∶100、5.5∶100时以及表2中未列举的更高比值)，g-C3N4/PDI@MOF适量，阳光照射可诱发g-C3N4/PDI@MOF表面产生大量的光生空穴和光生电子。光生电子可直接还原六价铬，使其转变为三价铬。光生空穴可氧化腐殖土中的有机质产生碳酸根自由基。碳酸根自由基可以有效还原六价铬生成三价铬和二氧化碳。然而g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比的进一步增加对修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的影响不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤质量比等于1～5∶100时，最有利于提高修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比。

实施例3腐殖土掺量对修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的影响

称取草酸溶于水中，搅拌至草酸完全溶解，配制草酸溶液，草酸溶液的浓度为2.5M。按照固液比3∶10mg/mL称取活性炭粉末与草酸溶液并将活性炭粉末浸泡于草酸溶液中3小时，得活性炭粉浆液。按照质量比5∶100称取g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤并将g-C3N4/PDI@MOF粉末与对应六价铬污染耕地土壤混合，搅拌均匀，得光催化预掺土壤。按照质量比100∶2.5∶10、100∶3.5∶10、100∶4.5∶10、100∶5∶10、100∶10∶10、100∶15∶10、100∶15.5∶10、100∶16.5∶10、100∶17.5∶10分别称取光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液并将光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液混合，加水，60rpm条件下搅拌30分钟，得待修复耕地土壤，其中待修复耕地土壤的含水率为35％。氙灯照射(PL-X300D，北京普林塞斯科技有限公司)待修复耕地土壤，期间每隔1小时翻1次土，6个小时即可实现六价铬污染耕地土壤的修复，氙灯光源输入功率300W。

铬污染土壤采样、准备、基本性质同实施例1。

g-C3N4/PDI@MOF粉末制备同实施例1。

修复耕地土壤的六价铬毒性浸出、浓度检测及浸出率计算同实施例1。

耕地修复土壤根系生长检测及水稻相对根系生长比计算同实施例1。

修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的试验结果见表3。

表3腐殖土掺量对修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的影响

由表3可看出，当光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液质量比小于100∶5∶10(如表3中，草酸浓度＝100∶4.5∶10、100∶3.5∶10、100∶2.5∶10时以及表3中未列举的更低比值)，腐殖土掺量较少，引入的有机还原物质较少，使得二氧化碳自由基产量减少，同时三价铬被氧化成六价铬的概率增加，最终导致修复耕地土壤中六价铬浸出率均高于16％且随着腐殖土掺量的减少显著增加，对应修复耕地土壤中水稻相对根系生长比均小于1.19，且随着腐殖土掺量的减少显著减少；当光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液质量比等于100∶5～15∶10(如表3中，草酸浓度＝100∶5∶10、100∶10∶10、100∶15∶10时)，腐殖土适量，引入的有机还原物质较多，二氧化碳自由基产量多，同时腐殖土里含有大量还原性物质既可以防止三价铬再被氧化又可以避免氧自由基对耕地土壤中原有营养物质的破坏。当光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液质量比大于100∶15∶10(如表3中，草酸浓度＝100∶15.5∶10、100∶16.5∶10、100∶17.5∶10时以及表3中未列举的更低比值)，腐殖土过量，引入的有机还原物质较多，二氧化碳自由基产量多，同时腐殖土里含有大量还原性物质既可以防止三价铬再被氧化又可以避免氧自由基对耕地土壤中原有营养物质的破坏。然而光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液质量比的进一步增加对修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的影响不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液质量比等于100∶5～15∶10时，最有利于提高修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比。

对比例

本发明方法、对比处置方法1、对比处置方法2和对比处置方法3对修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的影响

本发明方法处置铬污染土壤：称取草酸溶于水中，搅拌至草酸完全溶解，配制草酸溶液，草酸溶液的浓度为2.5M。按照固液比3∶10mg/mL称取活性炭粉末与草酸溶液并将活性炭粉末浸泡于草酸溶液中3小时，得活性炭粉浆液。按照质量比5∶100称取g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤并将g-C3N4/PDI@MOF粉末与对应六价铬污染耕地土壤混合，搅拌均匀，得光催化预掺土壤。按照质量比100∶15∶10称取光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液并将光催化预掺土壤、腐殖土、活性炭粉浆液混合，加水，60rpm条件下搅拌30分钟，得待修复耕地土壤，其中待修复耕地土壤的含水率为35％。氙灯照射(PL-X300D，北京普林塞斯科技有限公司)待修复耕地土壤，期间每隔1小时翻1次土，6个小时即可实现六价铬污染耕地土壤的修复，氙灯光源输入功率300W。

对比处置方法1：称取草酸溶于水中，搅拌至草酸完全溶解，配制草酸溶液，草酸溶液的浓度为2.5M。按照固液比3∶10mg/mL称取活性炭粉末与草酸溶液并将活性炭粉末浸泡于草酸溶液中3小时，得活性炭粉浆液。按照质量比100∶10称取六价铬污染耕地土壤和活性炭粉浆液混合，加水，60rpm条件下搅拌30分钟，得到修复耕地土壤的含水率为35％，陈化6个小时，完成六价铬污染耕地土壤的修复。

对比处置方法2：按照质量比5∶100称取g-C3N4/PDI@MOF粉末与六价铬污染耕地土壤并将g-C3N4/PDI@MOF粉末与对应六价铬污染耕地土壤混合，搅拌均匀，得光催化预掺土壤。向光催化预掺土壤中加水，使得光催化预掺土壤含水率为35％。氙灯照射(PL-X300D，北京普林塞斯科技有限公司)光催化预掺土壤，期间每隔1小时翻1次土，6个小时即可实现六价铬污染耕地土壤的修复，氙灯光源输入功率300W。

对比处置方法3：按照质量比100∶15称取六价铬污染耕地土壤和腐殖土，加水，60rpm条件下搅拌30分钟，得待修复耕地土壤，其中待修复耕地土壤的含水率为35％。陈化6个小时，完成六价铬污染耕地土壤的修复。

铬污染土壤采样、准备、基本性质同实施例1。

g-C3N4/PDI@MOF粉末制备同实施例1。

修复耕地土壤的六价铬毒性浸出、浓度检测及浸出率计算同实施例1。

耕地修复土壤根系生长检测及水稻相对根系生长比计算同实施例1。

修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的试验结果见表4。

表4本发明方法、对比处置方法1、对比处置方法2和对比处置方法3对修复耕地土壤中六价铬浸出率及水稻相对根系生长比的影响

由表4可看出，本发明方法处置后修复耕地土壤中六价铬浸出率明显低于对比处置方法1、对比处置方法2、对比处置方法3。本发明方法处置后修复耕地土壤中水稻相对根系生长比远大于处置方法1、对比处置方法2、对比处置方法3。

一种修复六价铬污染耕地土壤的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。