专利摘要

本发明公开了一种固化强化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将石墨粉和硅藻土粉末混合得石墨硅粉末；2）将磷酸和硫酸溶液混合，搅拌均匀得硫磷混合酸液；3）将石墨硅粉末和硫磷混合酸液，混合，搅拌均匀，得硅墨混合酸浆；4）对混合酸浆进行低温等离子体照射30~60分钟，得石墨烯聚硅磷混合胶体；5）取γ‑巯丙基三甲氧基硅烷和石墨烯聚硅磷混合胶体，混合，搅拌均匀，陈化6~12小时，烘干，研磨，得固化强化剂。本发明制备方法简单，所需原料来源广泛。在传统固化材料中加入5%的本发明制备的固化强化剂不仅可有效降低固化体中重金属浸出浓度，同时可有效提高固化体单轴抗压强度、耐酸性和抗融冻性。

权利要求

1.一种固化强化剂在制备重金属污染土壤强化水泥固化体中的应用，其特征在于，所述固化强化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将石墨粉和硅藻土粉末混合得石墨硅粉末，所述石墨粉和硅藻土粉末的质量比1~3:10；

2）将磷酸和硫酸溶液混合，搅拌均匀得硫磷混合酸液，所述磷酸和硫酸溶液体积比1~2:1；

3）将石墨硅粉末和硫磷混合酸液，混合，搅拌均匀，得硅墨混合酸浆，所述石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比为1:1~2mg/mL；

4）对硅墨混合酸浆进行低温等离子体照射30~60分钟，得石墨烯聚硅磷混合胶体，所述低温等离子体照射作用电压为20~100KV，低温等离子体的作用气氛为氧气；

5）取γ-巯丙基三甲氧基硅烷和石墨烯聚硅磷混合胶体，混合，搅拌均匀，陈化6~12小时，烘干，研磨，得固化强化剂，所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷和石墨烯聚硅磷混合胶体的体积比为1~2:10。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述重金属为汞、镉或砷中的一种或几种。

说明书

技术领域

本发明涉及对重金属污染土壤处置领域，尤其涉及一种固化强化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在我国，随着工业的膨胀式发展，重金属土壤污染引发的社会问题易发突出。重金属污染对当地居民的健康带来了巨大挑战。重金属具有较强的生物活性，可通过生物摄取-生物链传递途径富集到人体内。重金属对人体健康危害极大且很难通过生物代谢方式将其从人体内排泄出去。例如镉可在人体内脏器官内积聚，导致骨质疏松和诱发癌症。六价铬为致癌物质且易被人体多个器官吸收，严重可诱发肺癌。汞在进入人体后会对人体器官和中枢神经系统造成不可逆的损害。铅进入人体后会引发神经机能失调并导致贫血和肾损伤等症状的出现。

目前针对重金属污染土壤的治理存在自然衰减、隔离、修复三种思路。而固化稳定法被认为是修复重金属污染土壤的最重要方法之一，其具有操作便捷、经济效益、技术规范完善等优点。固化稳定技术通常将水泥等胶结料与重金属污染土壤进行混合、搅拌，诱发水化反应，促使水化产物对重金属污染物进行吸附和包裹。值得注意的是，当前在使用固化稳定技术处理含有多种重金属且重金属含量高的受污染土壤时仍然存在固化体强度低、重金属浸出率高、固化体耐酸性和抗融冻性差的问题。行业上会通过向水泥中掺入粉煤灰、高炉矿渣、硅灰、膨润土等材料以提供水泥固化性能。然而应用这种方式仍然很难有效处置高浓度、多重金属污染的土壤，很难实现多指标的显著提升。

因此，需要研发一种固化强化剂以替代传统掺料用于实现对高浓度、多重金属污染的土壤的有效固化处理。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种固化强化剂的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种固化强化剂及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种固化强化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨粉和硅藻土粉末混合得石墨硅粉末；

2)将磷酸和硫酸溶液混合，搅拌均匀得硫磷混合酸液；

3)将石墨硅粉末和硫磷混合酸液，混合，搅拌均匀，得硅墨混合酸浆；

4)对硅墨混合酸浆进行低温等离子体照射30～60分钟，得石墨烯聚硅磷混合胶体；

5)取γ-巯丙基三甲氧基硅烷和石墨烯聚硅磷混合胶体，混合，搅拌均匀，陈化6～12小时，烘干，研磨，得固化强化剂。

其中，所述步骤1)中的石墨粉和硅藻土粉末的质量比1～3:10。

其中，所述步骤2)磷酸和硫酸溶液体积比1～2:1；所述硫酸溶液的浓度为2～6M。

其中，所述步骤3)石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比为1:1～2mg/mL。

其中，所述步骤4)低温等离子体照射作用电压为20～100KV，低温等离子体的作用气氛为氧气。

其中，所述步骤5)γ-巯丙基三甲氧基硅烷和石墨烯聚硅磷混合胶体的体积比为1～2:10。

本发明内容还包括所述的制备方法制得的固化强化剂。

本发明内容还包括所述的固化强化剂在污染土壤处理中的应用。

其中，所述污染土壤为重金属污染土壤。

其中，所述重金属为汞、镉或砷中的一种或几种。

反应机理：对硅墨混合酸浆进行低温等离子体照射过程中，高压电极释放的高能电子撞击空气和水体诱发氧气和水分子电离、解离并释放热、电磁波和超声波。释放的热量不仅有利于快速提高硅墨酸浆温度，促进部分磷酸根的水解、聚合从而生成聚磷酸，也有利于石墨粉的溶解和硅藻土粉末中硅的释放。同时在微波作用下，磷酸可渗透到硅藻土所含矿物晶格中，从而促进硅藻土的溶解。高能电子束与氧气、水分子、氢离子作用产生氧自由基、氢氧根自由基和氢自由基。氧自由基和氢氧根自由基可快速氧化石墨，诱发其向氧化石墨烯转变。从硅藻土中释放的硅在氢自由基作用下生成聚硅酸。在超声波作用下，聚磷酸、聚硅酸、氧化石墨烯相互融合、交联在一起，形成混合胶体。将γ-巯丙基三甲氧基硅烷和石墨烯聚硅磷混合胶体混合，陈化过程中γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的硅原子以化学键的形式胶结在聚硅酸上，从而形成一种巯基和石墨烯混载的聚硅磷物质。在固化过程中，重金属首先通过络合、静电吸附、化学沉淀等方式吸附在巯基和石墨烯上。随后吸附在巯基和石墨烯上的重金属逐渐被聚硅磷胶体包裹。同时，混合胶体可填充到原有固化材料的孔隙中，通过地质聚合和水化反应强化固化体结构，提高固化体强度、耐腐蚀性和抗融冻性。

有益效果：本发明制备方法简单，所需原料来源广泛。在传统固化材料中加入本发明制备的固化强化剂不仅可有效降低固化体中重金属浸出浓度，同时可有效提高固化体单轴抗压强度、耐酸性和抗融冻性。

附图说明

图1为本发明处理方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

石墨粉由青岛晨阳石墨有限公司处购买，碳含量99.9％(代号：LC)。

硅藻土粉末由东莞市森大硅藻土材料有限公司处购买(型号：SD30-04)，由91.34％SiO2、3.75％Al2O3、2.26％Fe2O3、1.04％CaO、0.53％MgO、0.47％K2O、0.38％Na2O、0.23％有机质组成。

磷酸为分析纯标准，含量大于99％。

硫酸为质量分数98.3％的浓硫酸，实施例中的硫酸溶液为浓硫酸加对应量的水稀释获得。

实施例1石墨粉和硅藻土粉末质量比对所制备的固化强化剂强化水泥固化体性能的影响

按照石墨粉和硅藻土粉末质量比0.5:10、0.7:10、0.9:10、1:10、2:10、3:10、3.1:10、3.3:10、3.5:10分别称取石墨粉和硅藻土粉末，混合，得九组石墨硅粉末。按照体积比1:1量取磷酸和2M的硫酸溶液，混合，搅拌均匀，得硫磷混合酸液。按照固液比1:1mg/mL称取上述九组石墨硅粉末和九组硫磷混合酸液，混合，搅拌均匀，得九组硅墨混合酸浆。对九组硅墨混合酸浆混合浆体进行低温等离子体照射30分钟，得九组石墨烯聚硅磷混合胶体，其中低温等离子体照射作用电压为20KV，低温等离子体的作用气氛为氧气。按照体积比1:10分别量取γ-巯丙基三甲氧基硅烷和石墨烯聚硅磷混合胶体，混合，搅拌均匀，陈化6小时，烘干，研磨，得九组固化强化剂。

重金属污染土壤：所用重金属污染土壤样品采自江苏某废弃电镀厂区附近区域土壤。采样土壤被后置于阴凉处风干两周，再将土壤样品研磨，过100目筛，备用。污染土壤中，汞含量为202.04mg/kg、镉含量为338.62mg/kg、砷含量为357.82mg/kg。

重金属污染土壤强化固化体制备：按照质量比1:0.02:0.98分别称取九组重金属污染土壤、本发明制备的九组固化强化剂和九组水泥，分别混合，得九组固体混合物，其中水泥采用《混凝土外加剂》GB8076-2008附录A中规定的基准水泥。按照固液比1:0.45mg/mL分别向九组固体混合物中加入水，充分搅拌至形成具有流动性的浆体，将浆体浇注入20mm×20mm×20mm的钢化模具中，在振动台上振实成型，用聚乙烯薄膜将模具密封后，置于标养条件下(温度20±2℃，相对湿度标准为95％以上)养护1天，脱模后在同样条件下继续养护至28天，得九组重金属污染土壤强化固化体。

单轴抗压强度检测：固化体抗压强度的测量依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671-1999标准执行。

固化体重金属浸出试验及浸出浓度检测：固化体重金属浸出试验及浸出浓度检测均按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)执行。

本实施例试验结果见表1。

表1石墨粉和硅藻土粉末质量比对所制备的固化强化剂强化水泥固化体性能的影响

由表1结果可知，当石墨粉和硅藻土粉末质量比小于1:10(如表1中，石墨粉和硅藻土粉末质量比＝0.9:10、0.7:10、0.5:10时以及表1中未列举的更低值)，石墨烯产量减少，聚磷酸、聚硅酸、氧化石墨烯相互融合、交联效果较差，可填充到原有固化材料孔隙中的混合胶体减少，导致重金属浸出浓度随着石墨粉和硅藻土粉末质量比减少而显著增加，固化体单轴抗压强度随着石墨粉和硅藻土粉末质量比减少显著减少；当石墨粉和硅藻土粉末质量比等于1～3:10(如表1中，石墨粉和硅藻土粉末质量比＝1:10、2:10、3:10时)，石墨粉适量，氧自由基和氢氧根自由基可快速氧化石墨，生成氧化石墨烯。在超声波作用下，聚磷酸、聚硅酸、氧化石墨烯相互融合、交联在一起，形成混合胶体。在固化过程中，重金属首先通过络合、静电吸附、化学沉淀等方式吸附在巯基和石墨烯上。同时，混合胶体可填充到原有固化材料的孔隙中，通过地质聚合和水化反应强化固化体结构，提高固化体强度、耐腐蚀性和抗融冻性。最终，随着石墨粉和硅藻土粉末质量比的增加，重金属浸出浓度逐渐减少，固化体单轴抗压强度逐渐增加；当石墨粉和硅藻土粉末质量比大于3:10(如表1中，石墨粉和硅藻土粉末质量比＝3.1:10、3.3:10、3.5:10时以及表1中未列举的更高值)，石墨粉过量，石墨烯生成量过多，聚磷酸、聚硅酸、氧化石墨烯相互融合、交联效果变差，可填充到原有固化材料孔隙中的混合胶体减少，导致随着石墨粉和硅藻土粉末质量比的进一步增加，重金属浸出浓度逐渐增加，固化体单轴抗压强度逐渐减小。因此，综合而言，结合效益与成本，当石墨粉和硅藻土粉末质量比等于1～3:10时，所制备的固化强化剂最有利于强化水泥固化体。

实施例2石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比对所制备的固化强化剂强化水泥固化体性能的影响

按照石墨粉和硅藻土粉末质量比3:10分别称取石墨粉和硅藻土粉末，混合，得石墨硅粉末。按照体积比1.5:1量取磷酸和4M的硫酸溶液，混合，搅拌均匀，得硫磷混合酸液。按照固体液体比1:0.5mg/mL、1:0.7mg/mL、1:0.9mg/mL、1:1mg/mL、1:1.5mg/mL、1:2mg/mL、1:2.1mg/mL、1:2.3mg/mL、1:2.5mg/mL分别称取石墨硅粉末和硫磷混合酸液，混合，搅拌均匀，得九组硅墨混合酸浆。对九组硅墨混合酸浆进行低温等离子体照射45分钟，得九组石墨烯聚硅磷混合胶体，其中低温等离子体照射作用电压为60KV，低温等离子体的作用气氛为氧气。按照体积比1.5:10分别量取γ-巯丙基三甲氧基硅烷和石墨烯聚硅磷混合胶体，混合，搅拌均匀，陈化9小时，烘干，研磨，得九组固化强化剂。

重金属污染土壤的准备、重金属污染土壤强化固化体的制备、单轴抗压强度检测、固化体重金属浸出试验及浸出浓度检测均同实施例1。本实施例试验结果见表2。

表2石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比对所制备的固化强化剂强化水泥固化体性能的影响

由表2结果可知，当石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比大于1:1(如表2中，石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比＝1:0.9、1:0.7、1:0.5时以及表2中未列举的更大值)，硫磷混合酸液较少，硅藻土中硅溶解量减少，聚磷酸和聚硅酸生成量相应减少，聚磷酸、聚硅酸、氧化石墨烯相互融合、交联效果较差，混合胶体生成量减少，可填充到原有固化材料孔隙中的混合胶体减少，最终导致随着石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比的增加，重金属浸出浓度显著增加，固化体单轴抗压强度显著减小；当石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比等于1:1～2(如表2中，石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比＝1:1、1:1.5、1:2时)，硫磷混合酸液适量，聚磷酸和聚硅酸生成交多，聚磷酸、聚硅酸、氧化石墨烯充分融合、交联，混合胶体生成足量，可填充到原有固化材料孔隙中的混合胶体充足。最终，随着石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比的减少，重金属浸出浓度逐渐减小，固化体单轴抗压强度逐渐增加；当石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比小于1:2(如表2中，石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比＝1:2.1、1:2.3、1:2.5时以及表2中未列举的更小值)，硫磷混合酸液过量，过多的氢离子与高能电子束反应，生成过量的氢自由基。过量的氢自由基和氢离子易与氢氧根自由基和氧自由基结合，从而使得氧化石墨烯的产量减少，且使得生成的强化剂中残余氢离子过多，从而不利于固化过程中水化反应进行，导致随着石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比的进一步减小，重金属浸出浓度显著增加，固化体单轴抗压强度显著减小。因此，综合而言，结合效益与成本，当石墨硅粉末和硫磷混合酸液固液比等于1:1～2时，所制备的固化强化剂最有利于强化水泥固化体。

实施例3低温等离子体作用电压对所制备的固化强化剂强化水泥固化体性能的影响

按照石墨粉和硅藻土粉末质量比3:10分别称取石墨粉和硅藻土粉末，混合，得石墨硅粉末。按照体积比2:1量取磷酸和6M的硫酸溶液，混合，搅拌均匀，得硫磷混合酸液。按照固液比1:2mg/mL分别称取石墨硅粉末和硫磷混合酸液，混合，搅拌均匀，得硅墨混合酸浆。分别对九组硅墨混合酸浆进行低温等离子体照射60分钟，得石墨烯聚硅磷混合胶体，其中九组硅墨混合酸浆的低温等离子体照射作用电压分别为5KV、10KV、15KV、20KV、60KV、100KV、105KV、110KV、115KV，低温等离子体的作用气氛为氧气。按照体积比2:10分别量取九组γ-巯丙基三甲氧基硅烷和九组石墨烯聚硅磷混合胶体，混合，搅拌均匀，陈化12小时，烘干，研磨，得九组固化强化剂。

重金属污染土壤的准备、重金属污染土壤强化固化体的制备、单轴抗压强度检测、固化体重金属浸出试验及浸出浓度检测均同实施例1。本实施例试验结果见表3。

表3低温等离子体作用电压对所制备的固化强化剂强化水泥固化体性能的影响

由表3结果可知，当低温等离子体作用电压低于20KV(如表3中，低温等离子体作用电压＝15KV、10KV、5KV时以及表3中未列举的更小值)，高压电极释放的高能电子能量较低，高能电子撞击空气和水体的效能较低，氧化石墨烯和聚磷酸生成量减少，最终导致随着低温等离子体作用电压的减少，重金属浸出浓度显著增加，固化体单轴抗压强度显著降低；当低温等离子体作用电压等于20～100KV(如表3中，低温等离子体作用电压＝20KV、60KV、100KV时)，高压电极释放的高能电子撞击空气和水体诱发氧气和水分子电离、解离并释放热、电磁波和超声波。释放的热量不仅有利于快速提高硅墨酸浆温度，促进部分磷酸根的水解、聚合从而生成聚磷酸，也有利于石墨粉的溶解和硅藻土粉末中硅的释放。同时在微波作用下，磷酸可渗透到硅藻土所含矿物晶格中，从而促进硅藻土的溶解。高能电子束与氧气、水分子、氢离子作用产生氧自由基、氢氧根自由基和氢自由基。氧自由基和氢氧根自由基可快速氧化石墨，诱发其向氧化石墨烯转变。最终，随着低温等离子体作用电压的增加，重金属浸出浓度逐渐减小，固化体单轴抗压强度逐渐增加；当低温等离子体作用电压高于100KV(如表3中，低温等离子体作用电压＝105KV、110KV、115KV时以及表3中未列举的更大值)，低温等离子体作用电压过高，高能电子撞击空气和水体时产生过量的氧自由基和氢氧根自由基，从而使得混合胶体失活，最终导致随着低温等离子体作用电压的进一步增加，重金属浸出浓度不降反升，固化体单轴抗压强度不升反降。因此，综合而言，结合效益与成本，当低温等离子体作用电压等于20～100KV时，所制备的固化强化剂最有利于强化水泥固化体。

对比例1强化固化体与水泥固化体单轴抗压强度和重金属浸出性能对比

本发明固化强化剂的制备：按照石墨粉和硅藻土粉末质量比3:10分别称取石墨粉和硅藻土粉末，混合，得石墨硅粉末。按照体积比2:1量取磷酸和6M的硫酸溶液，混合，搅拌均匀，得硫磷混合酸液。按照固液比1:2mg/mL分别称取石墨硅粉末和硫磷混合酸液，混合，搅拌均匀，得硅墨混合酸浆。对混合酸浆进行低温等离子体照射60分钟，得石墨烯聚硅磷混合胶体，其中低温等离子体照射作用电压分别为100KV，低温等离子体的作用气氛为氧气。按照体积比2:10分别量取γ-巯丙基三甲氧基硅烷和石墨烯聚硅磷混合胶体，混合，搅拌均匀，陈化12小时，烘干，研磨，得一种固化强化剂。

重金属污染土壤的准备同实施例1。

重金属污染土壤水泥固化体的制备：按照质量比1:1分别称取重金属污染土壤和水泥，混合，得固体混合物，其中水泥采用《混凝土外加剂》GB8076-2008附录A中规定的基准水泥。按照固液比1:0.45mg/mL向固体混合中加入水，充分搅拌至形成具有流动性的浆体，将浆体浇注入20mm×20mm×20mm的钢化模具中，在振动台上振实成型，用聚乙烯薄膜将模具密封后，置于标养条件下(温度20±2℃，相对湿度标准为95％以上)养护1天，脱模后在同样条件下继续养护至28天，得重金属污染土壤水泥固化体。

重金属污染土壤强化固化体的制备、单轴抗压强度检测、固化体重金属浸出试验及浸出浓度检测均同实施例1。本对比例试验结果见表4。

表4强化固化体与水泥固化体单轴抗压强度和重金属浸出性能对比

由表4结果可知，强化固化体单轴抗压强度明显高于水泥固化体，且强化固化体的重金属浸出浓度明显低于水泥固化体。

对比例2强化固化体与水泥固化体抗压强度耐蚀系数和试件单位表面面积剥落总质量性能对比

本发明固化强化剂的制备同对比例1。

重金属污染土壤的准备和重金属污染土壤强化固化体同实施例1。

重金属污染土壤水泥固化体的制备同对比例1。

抗硫酸盐侵蚀试验及抗压强度耐蚀系数(％)计算：抗硫酸盐侵蚀试验及抗压强度耐蚀系数(％)计算均按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GBT50082-2009)执行。

抗冻融性试验及试件质量损失率计算：抗冻融性试验及试件质量损失率计算均按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GBT 50082-2009)执行。

本对比例试验结果见表5。

表5强化固化体与水泥固化体抗压强度耐蚀系数和试件质量损失率性能对比

由表5结果可知，强化固化体抗压强度耐蚀系数明显高于水泥固化体，且强化固化体的试件质量损失率明显低于水泥固化体。

一种固化强化剂及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。