专利摘要

本发明公开了一种甲基汞去除剂的制备方法，包括以下步骤：(1)分别称取凝灰岩粉末、铝粉末、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠混匀得到无机载体混合粉末，将无机载体混合粉末加入水中，搅匀，入模、养护、脱模，得到无机载体试块，再将无机载体试块粉碎、研磨、过筛，得到无机载体粉末；(2)称取亚胺二乙酸和巯基乙酸钠溶于水中，得到强化改性液；(3)将无机载体粉末加到强化改性液中，搅匀，静置、风干、研磨，得到甲基汞去除剂。本发明的制备工艺简单，且制备成本低，去除剂可实现对甲基汞的充分吸附，且解决了现有技术中甲基汞会从去除剂表面解析的问题。

权利要求

1.一种甲基汞去除剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）分别称取凝灰岩粉末、铝粉末、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠混匀得到无机载体混合粉末，将无机载体混合粉末加入水中，搅匀，入模、养护、脱模，得到无机载体试块，再将无机载体试块粉碎、研磨、过筛，得到无机载体粉末；

（2）称取亚胺二乙酸和巯基乙酸钠溶于水中，得到强化改性液；

（3）将无机载体粉末加到强化改性液中，搅匀，静置、风干、研磨，得到甲基汞去除剂；

所述步骤（1）中凝灰岩粉末、铝粉末、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的质量比为100: 4.5~11: 2~8.5: 2~6；

所述步骤（2）中亚胺二乙酸和巯基乙酸钠的摩尔比为0.25~0.6:1。

2.根据权利要求1所述的甲基汞去除剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中凝灰岩粉末、铝粉末、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的质量比为100:5~10:2.5~7.5:2~6。

3.根据权利要求1所述的甲基汞去除剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中无机载体混合粉末与水的固液比为1:0.45~0.75。

4.根据权利要求1所述的甲基汞去除剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中亚胺二乙酸和巯基乙酸钠的摩尔比为0.3~0.5:1。

5.根据权利要求1所述的甲基汞去除剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中强化改性液的浓度为0.5~1.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的甲基汞去除剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中无机载体粉末与强化改性液的固液比为1:0.75~1.25。

7.根据权利要求1所述的甲基汞去除剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中无机载体试块粉碎研磨后，过200~400目筛。

说明书

技术领域

本发明涉及废水中烷基汞去除剂的制备方法，尤其涉及一种甲基汞去除剂的制备方法。

背景技术

甲基汞毒性是单质汞的几千倍，具有极高的毒性，且其具有亲脂性可以穿透细胞膜，对人体健康造成极大危害。含汞废水的恣意排放、水生态环境中无机汞甲基化是造成甲基汞污染的主要原因。目前对于含汞废水的处置常用的方法包括还原法、化学沉淀法、离子交换法、电化学迁移、吸附法和溶剂萃取法等。但这些方法存在处置环节复杂、处理费用高、二次污染易生等问题。针对废液中甲基汞的去除，主要应用光催化还原和多孔材料吸附方法。这两种方法在处置甲基汞的过程中存在还原效率较低、吸附容量小、汞离子吸附剂表面解析等问题。同时，用于处置甲基汞的催化剂和吸附剂制备工艺复杂，制备与应用成本较高，很难实现工业化生产。

发明内容

发明目的：针对以上问题，本发明提出一种工艺简单、成本较低的甲基汞去除剂的制备方法，去除剂可实现对废水中甲基汞的高效吸附。

技术方案：本发明所述的甲基汞去除剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取凝灰岩粉末、铝粉末、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠混匀得到无机载体混合粉末，将无机载体混合粉末加入水中，搅匀，入模、养护、脱模，得到无机载体试块，再将无机载体试块粉碎、研磨、过筛，得到无机载体粉末；

(2)称取亚胺二乙酸和巯基乙酸钠溶于水中，得到强化改性液；

(3)将无机载体粉末加到强化改性液中，搅匀，静置、风干、研磨，得到甲基汞去除剂。

其中，所述步骤(1)中凝灰岩粉末、铝粉末、氢氧化钠和十二烷基磺酸钠的质量比为100:4.5～11:2～8.5:2～6，优选为100:5～10:2.5～7.5:2～6；无机载体混合粉末与水的固液比为1:0.45～0.75；无机载体试块粉碎研磨后，过200～400目筛。

步骤(2)中亚胺二乙酸和巯基乙酸钠的摩尔比为0.25～0.6:1，优选为0.3～0.5:1；强化改性液的浓度为0.5～1.5mol/L。

步骤(3)中无机载体粉末与强化改性液的固液比为1:0.75～1.25。

发明原理：在强碱性环境下，凝灰岩中的硅铝酸盐会经历先溶解、再结晶形成三维结构地质聚合物的过程。铝粉在强碱环境下可以生成铝胶体并产生氢气，铝胶体可以减缓硅铝酸盐的再结晶速率，从而促进三维结构地质聚合物的生成；同时，铝胶体因其絮凝特性还可以引导氢气分子向溶解的硅铝酸盐中扩散，从而促进地质聚合物具有发达的微孔结构。十二烷基磺酸钠可以降低水的张力，促进氢气向凝灰岩浆体中的扩散；同时其具有的磺酰基可以通过氢键作用强化亚胺二乙酸和疏基乙酸钠在无机载体粉末中的有效加载。无机载体试块粉碎、磨粉，可以使得无机载体中的部分闭孔变成开孔，为亚胺二乙酸和疏基乙酸钠加载提供更多位点。在含有甲基汞的废液中，通过亚胺二乙酸和疏基乙酸钠相互作用，一方面疏基可以快速捕获甲基汞，另一方面亚胺二乙酸通过三齿络合作用将甲基汞进一步稳定化，显著降低其从去除剂表面解析的可能。部分甲基汞通过毛细管作用及电荷平衡作用进一步向无机载体的内核迁移替代出钠离子。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明的去除剂可实现对甲基汞的充分吸附，甲基汞吸附量高达153.28mg/g；(2)亚胺二乙酸通过三齿络合作用将甲基汞进一步稳定化，解决了现有技术中甲基汞会从去除剂表面解析的问题；(3)制备工艺简单，且制备成本低，同时为凝灰岩矿物的资源化利用提供了新思路。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

铝粉用量对甲基汞去除剂吸附性能的影响

甲基汞去除剂的制备：如图1所示，按质量份数计，称取凝灰岩粉末100份，分别称取铝粉4.5份、4.7份、4.9份、5份、7.5份、10份、10.2份、10.5份、11份，氢氧化钠2.5份，十二烷基磺酸钠2份，混合均匀，得到无机载体混合粉末。按固体液体比为1:0.45(g/mL)，将无机载体混合粉末加入水中，搅拌均匀，入模，养护28天，脱模，得到无机载体试块。将无机载体试块粉碎，磨粉，过400目筛，得到无机载体粉末。按摩尔比为0.3:1分别称取亚胺二乙酸和疏基乙酸钠，加入水中至完全溶解，制备浓度为0.5mol/L的强化改性液。按固体液体比1:0.75(g/mL)，将无机载体粉末加入到强化改性液中，搅拌均匀，静置24小时，风干，研磨，得到甲基汞去除剂。

为了测试甲基汞去除剂的吸附效果，发明人进行了如下实验。

甲基汞吸附实验：称取1g上述制备的甲基汞去除剂加入到1L含甲基汞的水溶液中，甲基汞初始浓度为200mg/L，搅拌30分钟，过滤，得到处置后的含甲基汞废液。

溶液中溶解态的汞的浓度按照标准《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ 695-2014)进行检测、确定。

甲基汞去除剂吸附量按以下公式计算：

其中，q_e为甲基汞去除剂吸附量(mg/g)，c₀和c_t分别为吸附实验前后溶液中甲基汞的浓度(mg/L)，V为含甲基汞溶液体积(L)，m为甲基汞去除剂的投加量(g)。测试结果见表1。

表1铝粉用量对甲基汞去除剂吸附性能的影响

由表1可看出，当铝粉添加份数低于5份时(如表1中，铝粉添加份数＝4.9份、4.7份、4.5份以及表1中未列举的更低值)，由于铝粉在强碱环境下可生成的铝胶体及氢气减少，硅铝酸盐再结晶速率较快，地质聚合物的孔隙不发达，微孔结构较少，导致无机载体粉末的有效可载点位减少，亚胺二乙酸和疏基乙酸钠加载效果差，最终影响甲基汞的捕获、稳定化、迁移，从而导致甲基汞去除剂吸附量均低于100mg/g；当铝粉添加份数等于5～10份时，铝粉在强碱环境下可生成充足的铝胶体及氢气，硅铝酸盐再结晶速率较慢，地质聚合物的孔隙发达，微孔结构多，无机载体粉末的有效可载点位充足，亚胺二乙酸和疏基乙酸钠有效加载，甲基汞的捕获、稳定化、迁移过程顺利，甲基汞去除剂吸附量均高于120mg/g；当铝粉添加份数高于10份时(如表1中，铝粉添加份数＝10.2份、10.5份、11份以及表1中未列举的更高比值)，铝粉在强碱环境下可生成的充足的铝胶体及氢气，硅铝酸盐再结晶速率较慢，地质聚合物的孔隙发达，微孔结构多，无机载体粉末的有效可载点位充足，亚胺二乙酸和疏基乙酸钠有效加载，甲基汞的捕获、稳定化、迁移过程顺利。但由于亚胺二乙酸和疏基乙酸钠加载量受到强化改性溶液中亚胺二乙酸和疏基乙酸钠浓度的限制，甲基汞去除剂吸附量没有随着铝粉添加份数的进一步增加而发生显著变化。因此，综合而言，结合效益与成本，当铝粉添加份数等于5～10份时，最有利于提高甲基汞去除剂吸附性能。

实施例2

氢氧化钠用量对甲基汞去除剂吸附性能的影响

甲基汞去除剂的制备：按质量份数计，称取凝灰岩粉末100份，铝粉10份，分别称取氢氧化钠2.0份、2.2份、2.4份、2.5份、5份、7.5份、7.7份、8.0份、8.5份，十二烷基磺酸钠4份，混合均匀，得到无机载体混合粉末。按固体液体比为1:0.6(g/mL)，将无机载体混合粉末加入水中，搅拌均匀，入模，养护28天，脱模，得到无机载体试块。将无机载体试块粉碎，磨粉，过400目筛，得到无机载体粉末。按摩尔比为0.4:1分别称取亚胺二乙酸和疏基乙酸钠，加入水中至完全溶解，制备浓度为1mol/L的强化改性液。按固体液体比1:1(g/mL)，将无机载体粉末加入到强化改性液中，搅拌均匀，静置24小时，风干，研磨，得到甲基汞去除剂。

甲基汞吸附及实验同实施例1，测试结果见表2。

表2氢氧化钠用量对甲基汞去除剂吸附性能的影响

由表2可看出，当氢氧化钠添加份数低于2.5份时(如表2中，氢氧化钠添加份数＝2.4份、2.2份、2份以及表2中未列举的更低值)，由于碱性偏低，凝灰岩中硅铝酸盐的溶解与再结晶过程受影响，同时铝粉在碱性环境下生成的铝胶体及产生的氢气较少，所形成的地质聚合物的孔隙不发达，微孔结构较少，导致无机载体粉末的有效可载点位减少，亚胺二乙酸和疏基乙酸钠加载效果差，最终影响甲基汞的捕获、稳定化、迁移，导致甲基汞去除剂吸附量均低于105mg/g；当氢氧化钠添加份数等于2.5～7.5份时，浆体为强碱环境，在强碱环境下铝粉可生成充足的铝胶体及氢气，硅铝酸盐再结晶速率较慢，地质聚合物的孔隙发达，微孔结构多，无机载体粉末的有效可载点位充足，亚胺二乙酸和疏基乙酸钠有效加载，甲基汞的捕获、稳定化、迁移过程顺利，甲基汞去除剂吸附量均高于135mg/g；当氢氧化钠添加份数高于7.5份时(如表2中，氢氧化钠添加份数＝7.7份、8.0份、8.5份以及表2中未列举的更高比值)，在强碱环境下铝粉可生成充足的铝胶体及氢气，硅铝酸盐再结晶速率较慢，地质聚合物的孔隙发达，微孔结构多，无机载体粉末的有效可载点位充足，亚胺二乙酸和疏基乙酸钠有效加载，甲基汞的捕获、稳定化、迁移过程顺利。但由于亚胺二乙酸和疏基乙酸钠加载量受到强化改性溶液中亚胺二乙酸和疏基乙酸钠浓度的限制，甲基汞去除剂吸附量没有随着氢氧化钠添加份数的进一步增加而发生显著变化。因此，综合而言，结合效益与成本，当氢氧化钠添加份数等于2.5～7.5份时，最有利于提高甲基汞去除剂吸附性能。

实施例3

亚胺二乙酸和疏基乙酸钠摩尔比对甲基汞去除剂吸附性能的影响

甲基汞去除剂的制备：按质量份数计，称取凝灰岩粉末100份，铝粉10份，氢氧化钠7.5份，十二烷基磺酸钠6份，混合均匀，得到无机载体混合粉末。按固体液体比为1:0.75(g/mL)，将无机载体混合粉末加入水中，搅拌均匀，入模，养护28天，脱模，得到无机载体试块。将无机载体试块粉碎，磨粉，过200目筛，得到无机载体粉末。按摩尔比为0.25:1、0.27:1、0.29:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.52:1、0.55:1、0.6:1分别称取亚胺二乙酸和疏基乙酸钠，加入水中至完全溶解，制备浓度为1.5mol/L的强化改性液。按固体液体比1:1.25(g/mL)，将无机载体粉末加入到强化改性液中，搅拌均匀，静置24小时，风干，研磨，得到甲基汞去除剂。

甲基汞吸附及实验同实施例1，测试结果见表3。

表3亚胺二乙酸和疏基乙酸钠摩尔比对甲基汞去除剂吸附性能的影响

由表3可看出，当亚胺二乙酸和疏基乙酸钠摩尔比低于0.3:1时(如表3中，亚胺二乙酸和疏基乙酸钠摩尔比＝0.29:1、0.27:1、0.25:1以及表3中未列举的更低比值)，由于亚胺二乙酸相对比例的减少影响到甲基汞进一步稳定化，使得部分吸附的甲基汞从去除剂表面解析，最终导致高效甲基汞去除剂吸附量均低于125mg/g，且随着亚胺二乙酸和疏基乙酸钠摩尔比的降低而显著减少；当亚胺二乙酸和疏基乙酸钠摩尔比等于0.3～0.5:1时，在含有甲基汞的废液中，亚胺二乙酸和疏基乙酸钠相互作用，疏基可以快速捕获甲基汞，而亚胺二乙酸通过三齿络合作用将甲基汞进一步稳定化，显著降低其从去除剂表面解析的可能性，最终使得高效甲基汞去除剂吸附量均高于140mg/g；当亚胺二乙酸和疏基乙酸钠摩尔比高于0.5:1时(如表3中，亚胺二乙酸和疏基乙酸钠摩尔比＝0.52:1、0.55:1、0.6:1以及表3中未列举的更高比值)，疏基乙酸钠相对比例的减少直接影响到甲基汞捕获，使得甲基汞吸附量减少，最终导致甲基汞去除剂吸附量均低于155mg/g，且随着亚胺二乙酸和疏基乙酸钠摩尔比的增加而逐渐减少。因此，综合而言，结合效益与成本，当亚胺二乙酸和疏基乙酸钠摩尔比等于0.3～0.5:1时，最有利于提高甲基汞去除剂吸附性能。

一种甲基汞去除剂的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。