专利摘要

本发明公开绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：将硝酸铁和硝酸亚铁加入到水中，密封条件下搅拌至硝酸铁和硝酸亚铁完全溶解，得铁基溶液；将铁基溶液与活性炭粉末混合，密封条件下搅拌得载铁碳浆；将硝酸银混到pH为10~12的氢氧化铵溶液中，密封条件下搅拌至硝酸银完全溶解，得银氨溶液；将银氨溶液和载铁碳浆混合，密封条件下搅拌均匀得到混合浆，随后向混合浆中加入水合肼，密封条件下搅拌均匀得绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂。本发明制备工艺简单，涉及原料和试剂简单易得。相比于传统绿锈材料，本发明绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂反应效率更高，可适用于pH等于6~12的水体环境，可最高实现99%1,2,4‑三氯苯去除。

权利要求

1.一种绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将硝酸铁和硝酸亚铁加入到水中，密封条件下搅拌至硝酸铁和硝酸亚铁完全溶解，得铁基溶液；

2）将铁基溶液与活性炭粉末混合，密封条件下搅拌10~30分钟得载铁碳浆；

3）将硝酸银混到pH为10~12的氢氧化铵溶液中，密封条件下搅拌至硝酸银完全溶解，得银氨溶液；

4）将银氨溶液和载铁碳浆混合，密封条件下搅拌均匀得到混合浆，随后向混合浆中加入水合肼，密封条件下搅拌均匀，离心，固液分离，真空烘干，研磨，得绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂；

所述步骤1）硝酸铁和硝酸亚铁中的二价铁离子和三价铁离子摩尔比1.5~2.5:1。

2.根据权利要求1所述的绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）硝酸铁和硝酸亚铁与水的液固比为1~2:1mL/mg。

3.根据权利要求1所述的绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）铁基溶液与活性炭粉末的液固比为5~15:1mL/mg。

4.根据权利要求1所述的绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）的银离子和步骤1）的硝酸亚铁中的二价铁离子摩尔比0.5~1.5:10。

5.根据权利要求1所述的绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）的水合肼浓度为0.05~0.15M。

6.权利要求1~5任一项所述的制备方法得到的绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂。

7.权利要求6所述的绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂在三氯苯去除中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及含氯有机污染物无害化处置领域，尤其涉及一种绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂及其制备方法和应用。

背景技术

氯代有机物类污染物在实现彻底矿化前通常需要经历脱氯加氢过程。氯代有机物脱氯加氢的效率由有机污染物的还原转化效率决定。含亚铁类矿物可有效提高可还原有机污染物的还原转化效率。绿锈是典型的一类含有亚铁的高活性矿物。由于绿锈兼具吸附容量大和反应活性高的特点，其被广泛用于还原多种有机和无机污染物。

但是，应用过程中，绿锈的还原效率要低于零价铁。对绿锈进行改性，提高绿锈还原活性，对于未来绿锈在环境修复中的应用尤其是在有机物还原脱氯领域显得尤为重要。作为氧化还原介体，过渡金属离子可增加绿锈的还原反应性。相比传统绿锈，通过在绿锈悬浮液中添加过渡金属离子而制备的改性绿锈具有更高的反应活性。常用的过渡金属离子包括Au3+、Cu2+、Hg2+等。然而这些过渡金属离子要么成本价格过高，要么具有环境污染性。

考虑到Ag+离子亦属于过渡金属阳离子，且药剂价格要低于Au3+，环境危害性要小于Cu2+和Hg2+。因此，可以考虑将Ag+加载到绿锈表面形成电极对。目前将银颗粒加载到绿锈结构上的制备方法报道较少。因此本发明方法不仅可以实现绿锈有效改性还可以解决Au3+、Cu2+、Hg2+等过渡金属离子等使用过程中存在的问题。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：本发明提供了一种绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸铁和硝酸亚铁加入到水中，密封条件下搅拌至硝酸铁和硝酸亚铁完全溶解，得铁基溶液；

2)将铁基溶液与活性炭粉末混合，密封条件下搅拌10～30分钟得载铁碳浆；

3)将硝酸银混到pH为10～12的氢氧化铵溶液中，密封条件下搅拌至硝酸银完全溶解，得银氨溶液；

4)将银氨溶液和载铁碳浆混合，密封条件下搅拌均匀得到混合浆，随后向混合浆中加入水合肼，密封条件下搅拌均匀，离心，固液分离，真空烘干，研磨，得绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂。

其中，所述步骤1)硝酸铁和硝酸亚铁中的二价铁离子和三价铁离子摩尔比1.5～2.5∶1。

其中，所述步骤1)硝酸铁和硝酸亚铁与水的液固比为1～2∶1mL/mg。

其中，所述步骤2)铁基溶液与活性炭粉末的液固比为5～15∶1mL/mg。

其中，所述步骤3)的银离子和步骤1)的硝酸亚铁中的二价铁离子摩尔比0.5～1.5∶10。

其中，所述步骤4)的水合肼浓度为0.05～0.15M。

本发明内容还包括所述的制备方法得到的绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂。

本发明内容还包括所述的绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂在三氯苯去除中的应用。

反应机理：将铁基溶液与活性炭粉末混合后，在密封搅拌条件下二价铁离子和三价铁离子可通过静电吸附和毛细管作用有效加载在活性炭表面活性位点上。将硝酸银混到pH为10～12的氢氧化铵溶液中可促进氨水解和电离并诱发络合反应，产生[Ag(NH3)2]+、[NH4]+离子、OH-离子和极少量的Ag+离子。将银氨溶液和载铁碳浆混合后，在密封搅拌条件下可使得二价铁离子和三价铁离子与OH-离子结合，生成绿锈物质，[Ag(NH3)2]+、[NH4]+离子、Ag+离子通过静电吸附作用吸附在绿锈表面。向混合浆中加入水合肼后密封条件下水合肼与绿锈表面的[Ag(NH3)2]+和Ag+反应生成纳米银颗粒和[NH4]+离子，水合肼与少量三价铁反应生成二价铁离子和[NH4]+离子。离心过程中，[NH4]+离子转移至液相中。在与氯代有机物反应过程中，氯代有机物首先通过静电吸附作用吸附在活性炭表面并通过毛细管作用向脱氯剂颗粒内部迁移。纳米银颗粒和绿锈组成电偶对促进腐蚀电子向氯代有机物上快速转移。纳米银颗粒将电子转移至氯代有机物后转变为银离子。氯代有机物获得电子后快速实现脱氯加氢过程。银离子从绿锈亚铁离子上获得电子重新转变为纳米银颗粒。

有益效果：本发明制备工艺简单，涉及原料和试剂简单易得。本发明制备的一种绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂可通过静电吸附和电偶对强化氯代有机物脱氯加氢过程。相比于传统绿锈材料，本发明制备的一种绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂反应效率更高，可适用于pH等于6～12的水体环境，可最高实现99％1，2，4-三氯苯去除。

附图说明

图1为本发明脱氯剂的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1二价铁离子和三价铁离子摩尔比对所制备脱氯剂对水体中1，2，4-三氯苯去除率的影响

按照二价铁离子和三价铁离子摩尔比0.75∶1、1∶1、1.25∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、2.75∶1、3∶1、3.25∶1分别称取硝酸铁和硝酸亚铁然后混合得到九组混合粉末，按照液固比1∶1mL/mg将硝酸铁和硝酸亚铁的九组混合粉末分别加入到水中，密封条件下搅拌至硝酸铁和硝酸亚铁完全溶解，得九组铁基溶液。按照液固比5∶1mL/mg分别将九组铁基溶液与活性炭粉末混合，密封条件下搅拌10分钟，得九组载铁碳浆。按照银离子和硝酸亚铁中的二价铁离子摩尔比0.5∶10称取九组硝酸银，随后将九组硝酸银混到pH为10的氢氧化铵溶液中，密封条件下搅拌至硝酸银完全溶解，得九组银氨溶液。将九组银氨溶液和九组载铁碳浆混合，密封条件下搅拌均匀得到九组混合浆，随后向九组混合浆中加入0.05M水合肼，密封条件下搅拌均匀，离心，固液分离，真空烘干，研磨，得九组绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂。

含污染物水体处理：按照绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂与含污染物水体的固/液比为0.1g∶1L，将绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂投入到初始pH为6且含有30mg/L 1，2，4-三氯苯的水体中，密封及120rpm转速下搅拌30min。

1，2，4-三氯苯浓度测定及去除率计算：1，2，4-三氯苯浓度按照《水质氯苯类化合物的测定气相色谱法》(HJ 621-2011)测定。1，2，4-三氯苯去除效率按照实验前水体中1，2，4-三氯苯的浓度与实验后水体中1，2，4-三氯苯的浓度的差值与实验前液体中1，2，4-三氯苯的浓度的比值百分数计算，测试结果见表1。

表1二价铁离子和三价铁离子摩尔比对所制备脱氯剂对水体中1，2，4-三氯苯去除率的影响

由表1可看出，当二价铁离子和三价铁离子摩尔比小于1.5∶1时(如表1中，二价铁离子和三价铁离子摩尔比＝1.25∶1、1∶1、0.75∶1时以及表1中未列举的更低比)，二价铁离子较少，反应过程中可传递的电子较少，还原效率较低，1，2，4-三氯苯去除率随着二价铁离子和三价铁离子摩尔比减小而显著降低。当二价铁离子和三价铁离子摩尔比等于1.5～2.5∶1时(如表1中，二价铁离子和三价铁离子摩尔比＝1.5∶1、2∶1、2.5∶1时)，将银氨溶液和载铁碳浆混合后，在密封搅拌条件下可使得二价铁离子和三价铁离子与OH-离子结合，生成绿锈物质，[Ag(NH3)2]+、[NH4]+离子、Ag+离子通过静电吸附作用吸附在绿锈表面。向混合浆中加入水合肼后密封条件下水合肼与绿锈表面的[Ag(NH3)2]+和Ag+反应生成纳米银颗粒，水合肼与少量三价铁反应生成二价铁离子。在与氯代有机物反应过程，有机物吸附容量大，可转移电子充足且电子转移效率高，1，2，4-三氯苯去除率均大于92％。当二价铁离子和三价铁离子摩尔比大于2.5∶1时(如表1中，二价铁离子和三价铁离子摩尔比＝2.75∶1、3∶1、3.25∶1时以及表1中未列举的更高比值)，二价铁离子过量，生成得绿锈吸附容量减小，使得电子转移效率降低，导致1，2，4-三氯苯去除率随着二价铁离子和三价铁离子摩尔比的进一步增加反而降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当二价铁离子和三价铁离子摩尔比等于1.5～2.5∶1时，最有利于提高所制备的脱氯剂的1，2，4-三氯苯去除率。

实施例2铁基溶液与活性炭粉末液固比对所制备脱氯剂对水体中1，2，4-三氯苯去除率的影响

按照二价铁离子和三价铁离子摩尔比2.5∶1称取硝酸铁和硝酸亚铁得到混合粉末，按照液固比1.5∶1mL/mg将硝酸铁和硝酸亚铁混合粉末加入到水中，密封条件下搅拌至硝酸铁和硝酸亚铁完全溶解，得铁基溶液。按照液固比2.5：1mL/mg、3∶1mL/mg、4∶1mL/mg、5∶1mL/mg、10∶1mL/mg、15∶1mL/mg、16∶1mL/mg、17∶1mL/mg、17.5∶1mL/mg分别将铁基溶液与活性炭粉末混合，密封条件下搅拌20分钟，得九组载铁碳浆。按照银离子和硝酸亚铁二价铁离子摩尔比1∶10称取硝酸银，随后将硝酸银混到pH为11的氢氧化铵溶液中，密封条件下搅拌至硝酸银完全溶解，得银氨溶液。将银氨溶液和分别和九组载铁碳浆混合，密封条件下搅拌均匀得到九组混合浆，随后分别向九组混合浆中加入0.1M水合肼，密封条件下搅拌均匀，离心，固液分离，真空烘干，研磨，得九组绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂。

含污染物水体处理：按照绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂与含污染物水体的固/液比为0.1g：1L，将绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂投入到初始pH为9且含有30mg/L 1，2，4-三氯苯的水体中，密封及120rpm转速下搅拌30min。

1，2，4-三氯苯浓度测定及去除率计算同实施例1，测试结果见表2。

表2铁基溶液与活性炭粉末液固比对所制备脱氯剂对水体中1，2，4-三氯苯去除率的影响

由表2可看出，当铁基溶液与活性炭粉末液固比小于5∶1mL/mg时(如表2中，铁基溶液与活性炭粉末液固比＝4∶1mL/mg、3∶1mL/mg、2.5∶1mL/mg时以及表2中未列举的更低比)，二价铁离子和三价铁离子较少，活性炭粉末上活性位点过剩，将银氨溶液和载铁碳浆混合后，生成的绿锈物质较少，并且部分[Ag(NH3)2]+和Ag+离子吸附在活性炭上。向混合浆中加入水合肼后，部分生成的纳米银颗粒与绿锈物质无法有效形成电偶对，吸附到绿锈上的有机污染物减小，可转移电子较少且电子转移效率降低，导致1，2，4-三氯苯去除率随着铁基溶液与活性炭粉末液固比的减少而显著降低。当铁基溶液与活性炭粉末液固比等于5～15∶1mL/mg时(如表2中，铁基溶液与活性炭粉末液固比＝5∶1mL/mg、10∶1mL/mg、15∶1mL/mg时)，将铁基溶液与活性炭粉末混合后，在密封搅拌条件下二价铁离子和三价铁离子可通过静电吸附和毛细管作用有效加载在活性炭表面活性位点上。将银氨溶液和载铁碳浆混合后，在密封搅拌条件下可使得二价铁离子和三价铁离子与OH-离子结合，生成绿锈物质，[Ag(NH3)2]+和Ag+离子通过静电吸附作用吸附在绿锈表面。向混合浆中加入水合肼后密封条件下水合肼与绿锈表面的[Ag(NH3)2]+和Ag+反应生成纳米银颗粒，水合肼与少量三价铁反应生成二价铁离子。在与氯代有机物反应过程，有机物吸附容量大，可转移电子充足且电子转移效率高，1，2，4-三氯苯去除率均大于92％。当铁基溶液与活性炭粉末液固比大于15∶1mL/mg时(如表2中，铁基溶液与活性炭粉末液固比＝5∶1mL/mg、10∶1mL/mg、15∶1mL/mg时以及表2中未列举的更高比)，二价铁和三价铁离子过多，生成绿锈物质吸附容量减小，电子转移效率降低，导致1，2，4-三氯苯去除率随着铁基溶液与活性炭粉末液固比的进一步增加反而降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当铁基溶液与活性炭粉末液固比等于5～15∶1mL/mg时，最有利于提高所制备的脱氯剂的1，2，4-三氯苯去除率。

实施例3银离子和二价铁离子摩尔比对所制备脱氯剂对水体中1，2，4-三氯苯去除率的影响

按照二价铁离子和三价铁离子摩尔比2.5∶1称取硝酸铁和硝酸亚铁得到混合粉末，按照液固比2∶1mL/mg将硝酸铁和硝酸亚铁混合粉末加入到水中，密封条件下搅拌至硝酸铁和硝酸亚铁完全溶解，得铁基溶液。按照液固比15∶1mL/mg将铁基溶液与活性炭粉末混合，密封条件下搅拌30分钟，得载铁碳浆。分别按照银离子和硝酸亚铁中的二价铁离子摩尔比0.25∶10、0.3∶10、0.4∶10、0.5∶10、1∶10、1.5∶10、1.6∶10、1.7∶10、1.75∶10称取硝酸银，随后将硝酸银混到pH为12的氢氧化铵溶液中，密封条件下搅拌至硝酸银完全溶解，得九组银氨溶液。分别将九组银氨溶液和载铁碳浆混合，密封条件下搅拌均匀得到九组混合浆，随后分别向九组混合浆中加入0.15M水合肼，密封条件下搅拌均匀，离心，固液分离，真空烘干，研磨，得九组绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂。

含污染物水体处理：按照绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂与含污染物水体的固/液比为0.1g：1L，将绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂投入到初始pH为12且含有30mg/L 1，2，4-三氯苯的水体中，密封及120rpm转速下搅拌30min。

1，2，4-三氯苯浓度测定及去除率计算同实施例1，测试结果见表3。

表3银离子和二价铁离子摩尔比对所制备脱氯剂对水体中1，2，4-三氯苯去除率的影响

由表3可看出，当银离子和二价铁离子摩尔比小于0.5：10时(如表3中，银离子和二价铁离子摩尔比＝0.25∶10、0.3∶10、0.4∶10时以及表3中未列举的更低比)，银离子较少，向混合浆中加入水合肼后绿锈表面生成的纳米银颗粒较少，电子转移效率低，导致1，2，4-三氯苯去除率随着银离子和二价铁离子摩尔比的减少而显著降低。当银离子和二价铁离子摩尔比等于0.5～1.5∶10时(如表3中，银离子和二价铁离子摩尔比＝0.5∶10、1∶10、1.5∶10时)，银离子充分，向混合浆中加入水合肼后绿锈表面生成的纳米银颗粒较多，纳米银颗粒和绿锈组成电偶对促进腐蚀电子向氯代有机物上快速转移，1，2，4-三氯苯去除率均大于98％，当银离子和二价铁离子摩尔比大于1.5∶10时(如表3中，银离子和二价铁离子摩尔比＝1.6∶10、1.7∶10、1.75∶10时以及表3中未列举的更高比)，银离子过多，向混合浆中加入水合肼后绿锈表面生成的纳米银颗粒接触紧密，使得电子转移效率降低，导致1，2，4-三氯苯去除率随着银离子和二价铁离子摩尔比的进一步增加反而降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当铁基溶液与活性炭粉末液固比等于5～15∶1mL/mg时，最有利于提高所制备的脱氯剂的1，2，4-三氯苯去除率。

对比例纳米银、绿锈与对所制备脱氯剂对水体中1，2，4-三氯苯去除率对比

本发明脱氯剂制备：按照二价铁离子和三价铁离子摩尔比2.5∶1称取硝酸铁和硝酸亚铁得到混合粉末，按照液固比2∶1mL/mg将硝酸铁和硝酸亚铁混合粉末加入到水中，密封条件下搅拌至硝酸铁和硝酸亚铁完全溶解，得铁基溶液。按照液固比15∶1mL/mg将铁基溶液与活性炭粉末混合，密封条件下搅拌30分钟，得载铁碳浆。按照银离子和二价铁离子摩尔比1.5∶10称取硝酸银，随后将硝酸银混到pH为12的氢氧化铵溶液中，密封条件下搅拌至硝酸银完全溶解，得银氨溶液。将银氨溶液和载铁碳浆混合，密封条件下搅拌均匀，随后向混合浆中加入0.15M水合肼，密封条件下搅拌均匀，离心，固液分离，真空烘干，研磨，得绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂。

绿锈的制备：按照二价铁离子和三价铁离子摩尔比2.5∶1称取硝酸铁和硝酸亚铁得到混合粉末，按照液固比2∶1mL/mg将硝酸铁和硝酸亚铁混合粉末加入到水中，密封条件下搅拌至硝酸铁和硝酸亚铁完全溶解，得铁基溶液。按照液固比15∶1mL/mg将铁基溶液与活性炭粉末混合，密封条件下搅拌30分钟，得载铁碳浆。向载铁碳浆中滴入等体积的pH为12的氢氧化铵溶液，密封条件下搅拌均匀，离心，固液分离，真空烘干，研磨，得绿锈脱氯剂。

纳米银制备：按照液固比2∶1mL/mg将硝酸银混到pH为12的氢氧化铵溶液中，密封条件下搅拌至硝酸银完全溶解，得银氨溶液。随后向银氨溶液中加入0.15M水合肼，密封条件下搅拌均匀，离心，固液分离，真空烘干，研磨，得纳米银。

含污染物水体处理同实施例3。

1，2，4-三氯苯浓度测定及去除率计算同实施例1，测试结果见表4。

表4绿锈与对所制备脱氯剂对水体中1，2，4-三氯苯去除率对比

反应剂种类1，2，4-三氯苯去除率误差脱氯剂99.36％±0.1％绿锈43.21％±0.1％纳米银38.95％±0.1％

由表4可看出，本发明所制备的一种绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂对水体中1，2，4-三氯苯去除率明显高于绿锈和纳米银。绿锈和纳米银对1，2，4-三氯苯去除率之和也小于脱氯剂。

一种绿锈掺纳米银颗粒脱氯剂及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。