专利摘要

本发明涉及一种新型三元Z型结构光催化剂及其制备方法和应用。所述的新型三元Z型结构光催化剂NiGa2O4/NiS2/WO3通过水热法和煅烧法制备，与NiGa2O4/WO3相比，加入NiS2形成NiGa2O4/NiS2/WO3后，由于NiS2作为导电梯子能加快电子流动，同时能够抑制电子空穴对的结合，使NiGa2O4/NiS2/WO3光催化体系展现出卓越的光催化性能，结果显示三元Z型结构光催化剂NiGa2O4/NiS2/WO3具有稳定高效的光催化活性，在亚硝酸盐和亚硫酸盐废水处理中具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种新型三元Z型结构光催化剂，其特征在于：所述的新型三元Z型结构光催化剂是NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃。

2.一种新型三元Z型结构光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将适量的NiS₂/NiGa₂O₄/NiS₂和WO₃纳米粉末加入到无水乙醇中，超声分散30-40min，将悬浮液加热至沸腾，维持30-40min，干燥，研磨，于马弗炉中，200-220℃下煅烧2.0-2.5h后取出，研磨，得NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃。

3.如权利要求2所述的一种新型三元Z型结构光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的NiS₂/NiGa₂O₄/NiS₂制备方法：将NiGa₂O₄粉末与适量无水乙醇超声分散30-40min，在40-60℃下搅拌均匀后，加热沸腾半小时后加入NiS₂粉末，反应30min，用无水乙醇和蒸馏水清洗，离心，干燥后放入马弗炉中在200-220℃下焙烧2-3h后取出，研磨，得到NiS₂/NiGa₂O₄/NiS₂纳米粉末。

4.如权利要求3所述的一种新型三元Z型结构光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的NiGa₂O₄制备方法：将Ga₂O₃粉末加入到硝酸镍溶液中，产生的混合物调节pH到12，得到的悬浮溶液转移到反应釜中，180℃下反应48h，冷却至室温，得到的沉淀物用去离子水清洗后，烘干，研磨，在500-550℃的马弗炉中，焙烧2-2.5h，得NiGa₂O₄纳米粒子。

5.如权利要求3所述的一种新型三元Z型结构光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的NiS₂制备方法：取NiCl₂·6H₂O粉末和硫粉末加入到乙二胺和乙二醇混合液中，搅拌30分钟，将得到的浑浊液放入聚四氟乙烯作内衬的高压反应釜中，在200℃下加热6h，冷却至室温，得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇进行离心洗涤后，干燥，研磨，在200℃的马弗炉中，焙烧2h，得NiS₂纳米粒子。

6.如权利要求2所述的一种新型三元Z型结构光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的WO₃制备方法：将Na₂WO₄·2H₂O和柠檬酸，加入到去离子水中搅拌10min后，逐滴加HCl至溶液酸度为pH＝1.0，生成的沉淀搅拌后得悬浮液，将悬浮液转移至反应釜中，在120℃下处理12h后冷却至室温，去除上清液，得到的产物依次用去离子水和酒精离心洗涤，干燥，研磨，在500℃的马弗炉中，焙烧2h，得到WO₃纳米粒子。

7.权利要求1所述的一种新型三元Z型结构光催化剂在光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：方法如下：将权利要求1所述的新型三元Z型结构光催化剂NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃纳米粉末加入到含有亚硝酸盐和亚硫酸盐的水溶液中，调节溶液pH为5，用500W氙灯照射，光照时间为4.0h。

说明书

技术领域

本发明属于光催化领域，具体的涉及一种新型三元Z型结构光催化剂NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃及其制备方法和在光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐中的应用。

背景技术

近来，水短缺和水饥荒已成为困扰人类的难题。各种污染物引起的水污染不仅加剧了水短缺形势，也导致了不可避免的公众健康问题。其中亚硝酸盐污染对环境及生物的影响已经得到人们的共识，不管是对人类本身，还是对动物、植物都能造成直接或间接的危害。含高浓度亚硝酸盐的地下水被人饮用后，可使人体血液中的二价铁氧化为三价铁，结果血红蛋白就转变成为高铁或变性血红蛋白，从而丧失了携带氧的能力，使人和动物体因缺氧而患高铁(即变性)血红蛋白症，导致智力低下，严重的可导致死亡。水中亚硝酸盐还有使人体发生致癌的危险，亚硝酸盐在食物和水中与二级胺、酰胺或类似氮氧化合物发生反应，形成直接致癌的亚硝基化合物(如亚硝胺等)。这种反应在人和哺乳动物的胃中更有利于进行，尤其在酸性溶液中，特别是在吃饭以后，胃内pH值在1～5时更容易致癌。另外亚硫酸盐主要存在于造纸、合成酚、制革、制药、人造纤维、电镀等工厂排放的废水中，它不但影响水质而且当酸度升高时产生二氧化硫进一步污染环境。排入水体中的亚硫酸盐能破坏水生生态系统，它能利用其还原性快速消耗水中的溶解氧。因此，必须设法尽可能降低水体中亚硝酸盐和亚硫酸盐的含量。常用的处理方法有电子透析、离子膜、生物降解和光催化技术等，其中光催化技术是一项绿色的、可持续的并且无污染的技术，利用光催化技术处理亚硝酸盐和亚硫酸盐是从根本上解决水污染问题的理想途径之一。

近些年来，应用半导体多相光催化技术处理亚硝酸盐和亚硫酸盐已经引起了更多的注意。以前都是分别处理，如果让他们在一个体系中同时进行，分别在导带上进行还原，在价带上进行氧化反应，最终在导带生成NH₄⁺，在价带生成SO₄^2-，在导带生成的NH₄⁺和价带生成的SO₄^2-可以结合形成一种常用的硫酸铵化肥。但是要想同时进行，这种半导体光催化技术存在的一个问题是光生电子和空穴对容易复合。光催化体系既要进行氧化反应又要进行还原反应，其催化剂必须具有足够的带宽，但是符合这样的半导体催化剂很少。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明设计合成一种将NiS₂作为导电通道来有效分离光生电子和空穴的新型复合光催化剂NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃。本发明所涉及化合物属于新型三元Z型半导体光催化剂，将其应用于同时转化亚硝酸盐和亚硫酸盐并生成硫酸铵化肥中，操作简单、无污染、催化剂稳定性好、易于分离。

本发明采用的技术方案是：一种新型三元Z型结构光催化剂，所述的新型三元Z型结构光催化剂是NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃。

一种新型三元Z型结构光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将适量的NiS₂/NiGa₂O₄/NiS₂和WO₃纳米粉末加入到无水乙醇中，超声分散30-40min，将悬浮液加热至沸腾，维持30-40min，干燥，研磨，于马弗炉中，200-220℃下煅烧2.0-2.5h后取出，研磨，得NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃。

上述的一种新型三元Z型结构光催化剂的制备方法，所述的NiS₂/NiGa₂O₄/NiS₂制备方法：将NiGa₂O₄粉末与适量无水乙醇超声分散30-40min，在40-60℃下搅拌均匀后，加热沸腾半小时后加入NiS₂粉末，反应30min，用无水乙醇和蒸馏水清洗，离心，干燥后放入马弗炉中在200-220℃下焙烧2-3h后取出，研磨，得到NiS₂/NiGa₂O₄/NiS₂纳米粉末。

上述的一种新型三元Z型结构光催化剂的制备方法，所述的NiGa₂O₄制备方法：将Ga₂O₃粉末加入到硝酸镍溶液中，产生的混合物调节pH到12，得到的悬浮溶液转移到反应釜中，180℃下反应48h，冷却至室温，得到的沉淀物用去离子水清洗后，烘干，研磨，在500-550℃的马弗炉中，焙烧2-2.5h，得NiGa₂O₄纳米粒子。

上述的一种新型三元Z型结构光催化剂的制备方法，所述的NiS₂制备方法：取NiCl₂·6H₂O粉末和硫粉末加入到乙二胺和乙二醇混合液中，搅拌30分钟，将得到的浑浊液放入聚四氟乙烯作内衬的高压反应釜中，在200℃下加热6h，冷却至室温，得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇进行离心洗涤后，干燥，研磨，在200℃的马弗炉中，焙烧2h，得NiS₂纳米粒子。

上述的一种新型三元Z型结构光催化剂的制备方法，所述的WO₃制备方法：将Na₂WO₄·2H₂O和柠檬酸，加入到去离子水中搅拌10min后，逐滴加HCl至溶液酸度为pH＝1.0，生成的沉淀搅拌后得悬浮液，将悬浮液转移至反应釜中，在120℃下处理12h后冷却至室温，去除上清液，得到的产物依次用去离子水和酒精离心洗涤，干燥，研磨，在500℃的马弗炉中，焙烧2h，得到WO₃纳米粒子。

上述的一种新型三元Z型结构光催化剂在光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐中的应用。方法如下：将上述的新型三元Z型结构光催化剂NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃纳米粉末加入到含有亚硝酸盐和亚硫酸盐的水溶液中，调节溶液pH为5，用500W氙灯照射，光照时间为4.0h。

在众多的光催化剂中，NiGa₂O₄和WO₃是典型宽带半导体和窄带半导体光催化剂，它们的带宽分别是3.54eV和2.7eV，NiGa₂O₄是相对宽带半导体，能够利用太阳光中的高能量光，WO₃是相对窄带半导体，能够利用太阳光中的低能量光。为了进一步提高光生电子和空穴对的转移速率，使WO₃的导带电子和NiGa₂O₄价带上的空穴快速复合，导电通道的利用是非常必要的。而贵金属不存在禁带宽度，会偏离NiGa₂O₄价带或WO₃的导带，不利于电子的运输。因此，本发明选用一个窄带半导体，类似于“一个导电梯子”，而NiS₂的价带靠近NiGa₂O₄价带，NiS₂的导带靠近WO₃的导带，这样更有利于电子运输，使电子几乎没有障碍的由WO₃的导带进入NiGa₂O₄的价带，提高了电子和空穴的复合率。因此在本方法中采用三种半导体结合组成的新型三元Z型光催化剂NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃，在光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐反应中具有广阔的应用前景

新型三元Z型结构光催化剂NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃在模拟太阳光照射下转化亚硝酸盐和亚硫酸盐的过程分析：由于NiGa₂O₄价带与WO₃导带电位相近，WO₃导带电子容易转移到NiGa₂O₄价带空穴上。为了进一步提高他们的转移速率。本发明选择了将带宽更窄的NiS₂作为导电梯子。NiS₂的带隙为0.3eV，价带为0.19eV，导带为0.89eV，NiS₂的导带电位接近于WO₃的导带电位，价带电位接近于NiGa₂O₄的价带电位。这样由于电子能差比较小，因此，WO₃导带上电子通过NiS₂进入NiGa₂O₄价带上，与NiGa₂O₄价带空穴复合，从而抑制了WO₃价带空穴和NiGa₂O₄导带电子复合。通过比较发现NiS₂的存在，使光催化性能大幅度提高，这也说明了NiS₂能够更有效地使电子转移。NiGa₂O₄价带上的电子具有很强的还原能力，它能够使具有一定氧化性的NO₂^-还原，分别生成NH₄⁺和N₂。具体的产物取决于pH，pH小于7的酸性条件容易生成NH₄⁺离子，pH值大于7的碱性条件容易生成N₂。同时在WO₃的价带上SO₃^2-被价带上的空穴氧化为SO₄^2-,能够与生成的NH₄⁺结合生成硫酸铵((NH₄)₂SO₄)。实际上在NO₂^-和SO₃^2-处理过程中,最终生成含有硫酸铵((NH₄)₂SO₄)的水溶液,经过适当处理可以作为化肥直接使用。

本发明的有益效果：本发明制备的NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃纳米光催化剂性质稳定，耐高温，耐酸碱腐蚀，与单纯的NiGa₂O₄和WO₃相比，本发明催化剂在太阳光的照射下转化亚硝酸盐和亚硫酸盐的效率有了大幅度提高。本发明中复合光催化剂NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃不仅具有传统光催化剂的优点，而且其最值得关注的是针对NiGa₂O₄和WO₃带宽特点以及导带和价带位置独特性，设计了一种将NiS₂作为导电通道的新型光催化剂。本发明解决了光生电子和空穴复合的问题，大幅度的提高了光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐的效率。

附图说明

图1a是NiGa₂O₄的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1b是NiS₂的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1c是WO₃的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1d是NiGa₂O₄/WO₃的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1e是NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃的X射线粉末衍射(XRD)图。

图2是NiGa₂O₄，NiS₂，WO₃和NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃的扫描电子显微镜(SEM)图。

图3是NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃的透射电子显微镜(TEM)图；

其中，a:100nm；b:50nm；c:20nm。

图4a是NiGa₂O₄的红外光谱(IR)图。

图4b是NiS₂的红外光谱(IR)图。

图4c是WO₃的红外光谱(IR)图。

图4d是NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃的红外光谱(IR)图。

图5a是模拟太阳光照射时间对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响图。

图5b是模拟太阳光照射相应反应动力学对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响图。

图6a是不同光催化剂对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响图。

图6b是NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃在不同pH下对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响图。

图6c是NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃使用次数对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响图。

图7是光催化原理图。

具体实施方式

实施例1新型三元Z型结构光催化剂

(一)制备方法如下

1、制备NiGa₂O₄纳米粉末

将1.88g Ga₂O₃粉末加入到50mL硝酸镍溶液中，产生的混合物用氢氧化钠调节pH到12(边调边搅拌30min)，得到的悬浮溶液转移到反应釜中，180℃下反应48h，冷却至室温，得到浅蓝色沉淀物，用去离子水清洗数遍，得到的沉淀物在60℃下烘干8h，得到粉体。将粉体研细，在500℃的马弗炉中，焙烧2h，取出后再经研磨，即得到NiGa₂O₄纳米粉末。

2、制备NiS₂纳米粉末

取0.12g NiCl₂·6H₂O粉末和0.07g硫粉末加入到12.00mL乙二胺和4.00ml乙二醇混合液中，开始时溶液为深绿色，搅拌30分钟，转变为含有黄色沉淀物的草黄色浑浊液，将浑浊液放入聚四氟乙烯作内衬的的高压反应釜中。然后将高压釜密封并在200℃加热6h。最后，将高压釜自然冷却至室温。通过倾倒上层溶剂收集黑色沉淀，并用蒸馏水和无水乙醇进行离心洗涤。得到的沉淀物在60℃下烘干8h，得到粉体，将粉体研细，在200℃的马弗炉中，焙烧2h，取出后再经研磨即得到NiS₂纳米粉末。

3、制备WO₃纳米粉末

将2.00g Na₂WO₄·2H₂O和1.20g柠檬酸,加入到120mL去离子水中搅拌10min后，逐滴加HCl至溶液酸度为pH＝1.0，生成浅黄色沉淀。然后再搅拌30min，将得到的悬浮液转移至50mL反应釜中，在120℃下处理12h后，冷却至室温。待反应釜完全冷却后，将产物取出，倾倒出上面的清液，将沉淀物用去离子水及酒精分别离心洗3次，然后在60℃下烘干8h，得到粉体。将粉体研细，在500℃的马弗炉中，焙烧2h，取出后再经研磨即得到WO₃纳米粉末。

4、制备NiS₂/NiGa₂O₄/NiS₂纳米粉末

将1.00g NiGa₂O₄粉末放入烧杯中，加入20mL无水乙醇，超声分散30min，在40～60℃搅拌条件下用磁力搅拌器混合均匀，然后加热，沸腾半小时后加入0.01g NiS₂粉末，反应30min，然后用无水乙醇和蒸馏水清洗数次，离心干燥后，放入马弗炉中在200℃焙烧2h后取出，研磨，得到NiS₂/NiGa₂O₄/NiS₂纳米粉末。

5、制备NiGa₂O₄/WO₃纳米粉末

将1.00g的NiGa₂O₄和1.00g WO₃纳米粉末加入到100mL无水乙醇中，超声分散30min，将得到的悬浮液加热煮沸后，恒温30min，然后干燥48.0h，将粉末研细，在马弗炉中，500℃煅烧2.0h后取出，研磨，得到NiGa₂O₄/WO₃纳米粉末。

6、制备NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃纳米粉末

将1.00g NiS₂/NiGa₂O₄/NiS₂和1.00g WO₃纳米粉末加入到100mL无水乙醇中，超声分散30min，将得到的悬浮液加热煮沸30min，然后干燥48.0h，将粉末研细，在马弗炉中，200℃煅烧2.0h后取出，研磨，得到NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃纳米粉末。

(二)检测

(1)NiGa₂O₄，NiS₂，WO₃，NiGa₂O₄/WO₃和NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃的X射线粉末衍射(XRD)图1a-图1e所示。

如图1a-图1e所示，已经制备的样品的结构和组成通过XRD被验证。如图1a所示，已制备样品的XRD图谱特征衍射峰在2θ＝18.6°，30.6°，36.0°，37.7°，43.8°，54.4°，58.0°和63.7°，相应于NiGa₂O₄的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)的衍射峰晶面，这与NiGa₂O₄的标准卡JCPDS card 14-0117相一致。如图1c所示，制备的WO₃粉末与给定XRD图谱JCPDS card 20-1324的标准数据是一致的，主要衍射峰分别对应于(101)，(202)，(200)晶面的23.3°，23.8°和24.6°处，证明形成了纯单斜晶体WO₃。如图1b所示，衍射峰清晰地出现在31.4°，35.3°，45.1°，48.0°和53.4°处，其对应于(200)，(210)，(211)，(220)和(311)晶面，符合标准卡JCPDS card 89-1495。可以发现特征衍射峰NiGa₂O₄和WO₃明显地出现在图1d中。这表明NiGa₂O₄/WO₃复合材料已经被制备了。从图1e中可以看出，除了NiGa₂O₄和WO₃的特征衍射峰外，NiS₂的特征衍射峰也清晰的出现在图中，这表明已经成功的制备了NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃。

(2)NiGa₂O₄，NiS₂，WO₃和NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃的扫描电子显微镜(SEM)和NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃的透射电子显微镜(TEM)图片分析。

如图2所示的是制备样品的扫描电子显微镜(SEM)。在图2(NiGa₂O₄)中，存在大约100nm至300nm的大量不规则结晶颗粒，其被鉴定为NiGa₂O₄颗粒。从图2(WO₃)所示的SEM图像中，可以发现长度为200nm，宽150nm，厚度为30nm的长方体纳米粒子，这可能是纳米尺寸的WO₃颗粒。如图2所示的球形纳米粒子NiS₂，其尺寸约为1.0μm，推测其可能是较小颗粒的聚集体，在下一个制备过程中会被粉碎和分散。在图2(NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃)中，可以清楚地看到，许多尺寸范围为100-300nm的立方体状晶体颗粒，它应该属于纳米级NiGa₂O₄颗粒的典型晶体形式。长度约200nm的长方体纳米颗粒可能是WO₃。在NiGa₂O₄和WO₃之间，有一些直径在30-50nm范围内的不规则球形颗粒，这应该为纳米级NiS₂颗粒的典型晶体形式。NiS₂用作“导电梯子”，分布于NiGa₂O₄和WO₃颗粒之间。这些发现再次证明，预测的NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃已经被合成了。

通过图3所示的透射电子显微镜(TEM)进一步进行深入观察。从图3(a和b)可以确认，一些尺寸比较大(300nm)的粒子是NiGa₂O₄，那些具有相对较小尺寸的(200nm)是WO₃。根据制备方法，NiGa₂O₄与WO₃之间尺寸更小的粒子应为NiS₂。通过图3(c)中进一步放大的TEM可以看出它们的确切关系和组成。通过计算发现，存在晶面间距为0.241nm的d₂₂₂晶面，它是NiGa₂O₄。另外，还存在晶面间距为0.203nm的d₂₁₁的WO₃粒子的晶面。在NiGa₂O₄和WO₃之间，存在较小的颗粒，其晶面间距为0.230nm，这属于纳米尺寸的NiS₂颗粒。

(3)NiGa₂O₄，NiS₂，WO₃和NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃的红外光谱(IR)图片分析。

为了提供关于制备样品结构的化学信息，测定了制备的NiGa₂O₄，NiS₂，WO₃和NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃的红外光谱，相应的结果如图4a-图4d所示。在图4a中，出现中心峰值为3494.41cm^-1的峰，是由于ν(O-H)伸缩振动导致的。NiGa₂O₄的红外光谱清晰地显示了两个强吸收峰的存在，从两个吸收峰可以确定形成了具有亚晶格四面体位点和八面体位点的单相尖晶石结构。在636.25cm^-1处的吸收峰对应于八面体化合物。图4c中WO₃样品的红外光谱表明，位于1630.76cm^-1处的峰是由于吸附水分子的W-OH弯曲振动导致的。同时，位于750.98cm^-1的峰值是O-W-O拉伸模式。这些结果证实制备的样品是WO₃的纯单斜晶相。在图4b中，观察到的618.18cm^-1附近的振动带可以被指定为Ni-S。在图4d中，位于1384.49cm^-1和456.75cm^-1处的峰属于NiGa₂O₄，并且750.98cm^-1附近的吸收带属于WO₃。另外，可以注意到位于1068.32cm^-1处的峰属于NiS₂。然而，峰的吸收位置有或多或少的变化，这些结果进一步证实了预测的NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃已被制备了。

实施例2一种新型三元Z型结构光催化剂NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃在光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐中的应用

(一)模拟太阳光照射时间和相应的反应动力学对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响

方法：将0.05g NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃纳米粉末加入到50mL含有亚硝酸盐浓度为10ppm、亚硫酸盐浓度为18.2ppm的水溶液中，调节pH＝5.00，用500W氙灯照射，光照时间为4.0h。

在模拟太阳光照射下进行NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃光催化剂对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化。在光照射之前，将含有NO₂^-和SO₃^2-的溶液在黑暗中搅拌30分钟，并达到吸附-解吸平衡。然后，每1.0小时取出溶液样品，通过离子色谱法检测亚硝酸盐和亚硫酸盐的转化率。从图5a可以看出，随着模拟太阳光照射时间的增加，光催化转化率呈上升趋势。在4.00小时内照射下，对于NO₂^-和SO₃^2-，其光催化转化率分别可达87.03％和97.47％，NH₄⁺，NO₃^-，N₂和SO₄^2-生成率分别为70.45％，15.24％，1.34％和95.05％。从实验结果可以看出，NO₃^-和N₂的生成率远远低于NH₄⁺，这表明在设计的Z型NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃光催化体系中，在pH＝5.00时大部分NO₂^-转化为NH₄⁺。此外，在图5a中，SO₃^2-的转化率略低于SO₄^2-的产率，这可能是由于SO₃^2-可以转化除SO₄^2-之外的少量其他含硫化合物。

为了推测亚硝酸盐和亚硫酸盐的模拟太阳光光催化转化反应式，如图5b所示，对反应动力学进行了研究。可以看出，一阶反应和照射时间(t)的所有-ln(C_t/C₀)(C_t:t照射时间的瞬时浓度,C₀:初始浓度)数据可以认为大致呈现线性关系。对应于NO₂^-和SO₃^2-的反应动力学方程分别为-ln(C_t/C₀)＝0.5112t+0.0853(R²＝0.9895)和-ln(C_t/C₀)＝0.8531t-0.1544(R²＝0.9406)。对于NO₂^-和SO₃^2-，比率常数分别为0.5112min^–1,0.8531min^–1。

(二)比较制备样品的光催化活性

方法：将0.05g不同催化剂加入到50mL含有亚硝酸盐浓度为10ppm、亚硫酸盐浓度为18.2ppm的水溶液中，调节pH＝5，用500W氙灯照射，光照时间为4.0h。

模拟太阳光照射下进行了在四种制备的光催化剂(NiGa₂O₄，WO₃，NiGa₂O₄/WO₃和NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃)存在下亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化。从图6a可以看出，四种制备的光催化剂存在时水溶液中的亚硝酸盐和亚硫酸盐转化率不同，其转化率取决于所用的光催化剂。对于NiGa₂O₄来说，作为宽带隙半导体光催化剂，它具有更负的导带(CB)，显示出更强的还原性。NO₂^-可以转化为NH₄⁺和N₂，在模拟太阳光照射下，NiGa₂O₄的导带(CB)上，NO₂^-的转化率较高并且NH₄⁺的生产率也较高。对于WO₃，作为窄带隙半导体光催化剂，它具有更有效的价带(VB)，显示更强的氧化性，SO₃^2-可转化为SO₄^2-，并且可以在价带上获得较高的转化率。Z型光催化剂NiGa₂O₄/WO₃同时具有更负的导带(CB)和更正的价带(VB)。显然，在模拟太阳光的照射下，NO₂^-和SO₃^2-的转化率高于单一的光催化剂NiGa₂O₄或WO₃的转化率。对于其中NiS₂用作“导电梯子”的NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃，进一步提高了NO₂^-和SO₃^2-的转化率。说明在NiS₂存在下NiGa₂O₄/WO₃的光催化活性可以提高。NH₄⁺的产率得到提高，并且SO₃^2-的转化率也提高，达到近100％。说明Z型NiGa₂O₄/WO₃光催化剂的光催化活性高于单一光催化剂(NiGa2O4或WO3)的光催化活性。此外，通过添加NiS₂可以进一步提高NiGa₂O₄/WO₃的光催化活性，显示出NiS₂作为“导电梯子”的重要作用。

(三)NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃在不同溶液酸度下对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响

方法：将0.05g NiGa₂O₄/WO₃加入到50mL含有亚硝酸盐浓度为10ppm、亚硫酸盐浓度为18.2ppm的水溶液中，分别调节pH＝5、7、9，用500W氙灯照射，光照时间为4.0h。

图6b显示了，在模拟太阳光照射下，溶液酸度在NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃光催化剂的催化作用下对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响。溶液的pH值是控制亚硝酸盐转化产物的关键参数。可以看出，对于不同的溶液pH，NO₂^-和SO₃^2-的转化率都很高，几乎不发生变化。对于NO₂^-，在模拟太阳光照射下，可以在NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃催化作用下转化为NH₄⁺，NO₃^-和N₂。然而，转化产物的量明显不同。从图6b可以看出，在pH＝7.00时，在NO₂^-和SO₃^2-的转化中有四种产物，即NH₄⁺，NO₃^-，N₂和SO₄^2-。这表明NO₂^-已转化为NH₄⁺，NO₃^-和N₂，SO₃^2-转化为SO₄^2-。除了NO₂^-和SO₃^2-的高转化率外，还同时获得了相对较高生成率的NH₄⁺，NO₃^-和N₂。在pH＝5.00时可以看出，NO₂^-和SO₃^2-的转化率非常高，分别达到87.03％和97.47％。此外，与pH＝7.00相比，NH₄⁺的生成率明显增加，达到70.45％。然而，几乎不产生N₂，NO₃^-的生成率也几乎没有变化。表明弱酸性条件(pH≤7.00)有利于NH₄⁺的生成，但不能生成N₂。在pH＝9.00时，NO₂^-和SO₃^2-仍然保持较高的转化率。然而，NH₄⁺的产率明显下降，仅达到0.96％。同时，产生大量的N₂。表明弱碱性条件不利于生成NH₄⁺，但有助于产生N₂。因此，在实际应用中，弱酸性条件对于将NO₂^-和SO₃^2-转化为硫酸铵((NH₄)₂SO₄)是必不可少的。

(四)NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃使用次数对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响

通过进行亚硝酸盐和亚硫酸盐的模拟太阳光光催化转化重复实验，评估了NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃的光催化活性的稳定性，如图6c所示。显然，对于NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃，随着使用次数的增加，亚硝酸盐和亚硫酸盐的模拟太阳光光催化转化率略有下降。NO₂^-和SO₃^2-的模拟太阳光光催化转化率分别在五个循环后分别达到75.87％和91.22％。表明在模拟太阳光照射下NiGa₂O₄/NiS₂/WO₃光催化剂可以长时间保持高效转化亚硝酸盐和亚硫酸盐。

如图7所示，为了有效地抑制导带(CB)上的电子(e^-)和价带(VB)上的空穴(h⁺)的复合，NiGa₂O₄和WO₃组合形成Z型光催化体系是必要的。由于NiGa₂O₄价带与WO₃导带电位相近，WO₃导带电子容易转移到NiGa₂O₄空穴上。但是为了进一步提高他们的转移速率。本发明选择了将带宽更窄的NiS₂作为导电梯子。NiS₂的带隙为0.3eV，价带为0.19eV，导带为0.89eV，NiS₂的导带电位接近于WO₃的导带电位，价带电位接近于NiGa₂O₄的价带电位。这样由于电子能差比较小，因此，WO₃导带上电子通过NiS₂进入NiGa₂O₄价带上，与NiGa₂O₄价带空穴复合，从而抑制了WO₃价带空穴和NiGa₂O₄导带电子复合。通过比较发现NiS₂的存在，使光催化性能大幅度提高，这也说明了NiS₂能够更有效地使电子转移。NiGa₂O₄价带上的电子具有很强的还原能力，它能够使具有一定氧化性的NO₂^-还原，分别生成了NH₄⁺和N₂。具体的产物取决于pH，pH小于7的酸性条件容易生成NH₄⁺离子，pH值大于7的碱性条件容易生成N₂。同时在WO₃的价带上SO₃^2-被价带上的空穴氧化为SO₄^2-,能够与生成的NH₄⁺结合生成硫酸铵((NH₄)₂SO₄)。实际上在NO₂^-和SO₃^2-处理过程中,最终生成含有硫酸铵((NH₄)₂SO₄)的水溶液,经过适当处理可以作为化肥直接使用。

一种三元Z型结构光催化剂及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。