专利摘要

本发明属于污染物清除和传感检测技术领域，涉及一种银–三聚氰胺纳米复合材料试纸的制备及其甲醛吸附与速测应用。采用超分子自组装的途径合成银–三聚氰胺纳米复合材料，并将其附着于试纸条上，该试纸条借助银–三聚氰胺纳米复合材料对甲醛的高效吸附与结合，进而在碱性条件下利用甲醛的还原性将银–三聚氰胺纳米复合材料中的银还原为可视化黑色银沉淀，实现对甲醛的速测和可视化比色分析。通过测定干燥后显色试纸条的反射光强度，达到对甲醛的精准定量。结果表明，本发明涉及的甲醛吸附与速测技术，具有简便、快速、便携等优点，可应用于水发食品中甲醛的可视化速测。此外，将银–三聚氰胺纳米复合材料涂覆于常见吸附支架上用于空气中甲醛气体的吸附清除，获得了良好的效果。

权利要求

1.一种银–三聚氰胺纳米复合材料试纸，其特征在于：采用以下方法进行制备：首先合成明胶包裹的银–三聚氰胺纳米复合材料，将其负载于试纸条上，制得基于银–三聚氰胺纳米复合材料的甲醛吸附与速测试纸；

上述银–三聚氰胺纳米复合材料的甲醛吸附与速测试纸的制备方法，采用以下步骤：

1）明胶包裹的银–三聚氰胺纳米复合材料

称取5 mg ~ 75 mg明胶，与5 mL超纯水混合，50 ~ 70 ℃下加热溶解，得到明胶水溶液，冷却至室温，在上述明胶水溶液中加入硝酸银，震荡溶解为硝酸银水溶液与明胶水溶液的混合液，其中硝酸银的浓度为10 mM；配制5 mL浓度为5 mM ~ 60 mM的三聚氰胺水溶液，搅拌下加入5 mL上述硝酸银水溶液与明胶水溶液的混合液，静置1 ~ 2 h后即得明胶包裹的银–三聚氰胺纳米复合材料；

2）疏水性玻璃板

将玻璃板清洗并干燥，浸入502胶水中0.5 ~ 2.5 min，取出后浸入以二氯甲烷为溶剂的质量分数为2.0 % ~ 20 %的聚碳酸酯溶液中浸泡1 ~ 10 min，取出自然晾干，将晾干后的玻璃板浸入二甲苯中浸泡0.5 ~ 2.5 min，取出自然晾干，即得到疏水性玻璃板；

3）银–三聚氰胺纳米复合材料在试纸条上的负载

将硝化纤维试纸浸泡于步骤1）中制备的银–三聚氰胺水溶液中1 ~ 20 min后，然后将试纸条置于步骤2）中制备的疏水性玻璃板上并于室温下进行真空干燥，得银–三聚氰胺纳米复合材料功能化的试纸条。

2.根据权利要求1所述的试纸，其特征在于，所述试纸条初始颜色为白色。

3.根据权利要求1所述的试纸，其特征在于：所述试纸条为硝化纤维试纸，尺寸为150mm × 150 mm，使用时将其裁剪成尺寸为10 mm × 20 mm的试纸条。

4.一种权利要求1-3任一所述的试纸的应用，其特征在于：所述试纸可应用于甲醛吸附或水溶液中甲醛含量的快速检测；

快速检测的步骤如下：

1）建立标准色彩对照图谱：配制浓度梯度含甲醛的待测标准溶液，并调节pH 10 ~ 11，将尺寸为10 mm × 20 mm的银–三聚氰胺纳米复合材料的甲醛吸附与速测试纸浸入1 mL待测标准溶液中，静置12 ~ 17 min，一方面将反应后的试纸条颜色与待测标准溶液中甲醛的浓度相对应建立标准色彩对照图谱；另一方面通过测定干燥后显色试纸条的固相反射光强度，绘制反射光强度与甲醛浓度的标准曲线；

2）样品检测：准确称取1.0 g粉碎后的样品，放入提取瓶中，加入10.0 mL超纯水，加入0.5 mL质量分数为5 %的亚铁氰化钾和0.5 mL质量分数为5 %的乙酸锌溶液，用超纯水稀释至20.0 mL，搅拌均匀后置于沸水浴中加热5 min，趁热将溶液过滤，离心，取上清液，采用步骤1）两种方法检测样品中甲醛含量。

5.根据权利要求4所述的试纸的应用，其特征在于，步骤1）所述配制浓度梯度含甲醛的待测标准溶液，其中甲醛浓度依次为 0.1 μM，2.0 μM，4.0 μM，6.0 μM，8.0 μM，10.0 μM，12.0 μM，14.0 μM，16.0 μM，18.0 μM，20.0 μM，22.0 μM。

6.根据权利要求4所述的试纸的应用，其特征在于，步骤2）所述样品为海参、鱿鱼、百叶、虾仁或银鱼。

说明书

技术领域

本发明属于污染物清除和传感检测技术领域，涉及一种银–三聚氰胺纳米复合材料试纸的制备及其甲醛吸附与速测应用。

背景技术

甲醛不仅可以引起眼睛和鼻子发炎，还会对人的皮肤、呼吸道及内脏造成损害，麻醉人的中枢神经，可引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等。世界卫生组织确认甲醛为致畸、致癌物质，是变态反应源，长期接触将导致基因突变。虽然甲醛是有毒的，但由于其具有较高的反应活性和相对较低的成本，因此仍被广泛应用于工业。目前甲醛污染问题主要集中于居室家装、纺织品和食品中。居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂，各类油漆、涂料中也都含有甲醛。另外，因经济利益驱使，一些不法分子以甲醛为食品添加剂，如水发食品加入甲醛用来防腐、改善外观、增加口感等，酒类饮料中加入甲醛防止浑浊、增加透明度等，这些都会造成食品的严重污染，危害人体健康。《中华人民共和国食品卫生法》中已明文规定禁止甲醛作为食品添加剂。由此可见，甲醛的污染问题已涉及生活中的每一个角落，严重威胁人体健康，应引起人们的高度关注。目前，国内外居室、纺织品、食品中甲醛检测方法主要有气相色谱法，高效液相色谱法，分光光度法、电化学检测法、毛细管电泳法等。但这些方法往往需要昂贵的实验室设备，复杂的操作流程，专业的操作技术，只适用于实验室条件下的甲醛测定，不能满足现场应用的要求。因此研究一种简便、快速、直观、准确、经济、便携的甲醛吸附检测方法具有极大的意义和前景。

试纸法是一种以纤维类纸基作为检测探针的载体，基于探针与被测物之间的化学反应，实现被测物快速检测的方法。试纸法的固定相是负载了探针颗粒的试纸，流动相为待测样品溶液，通过溶液的上升高度或颜色变化进行检测。当使用试纸进行检测时，只需将试纸直接浸入待测溶液中即可。作为一种便携、简单、快速的现场检测手段，近几年来，基于试纸条的分析方法已经被广泛应用于各类物质的检测，比如：三聚氰胺、头抱氨苄、玉米烯酮、大肠杆菌、癌胚抗原、DNA检测、微囊藻毒素LR、蛋白质、霍乱沙门氏菌等。

发明内容

本发明针对现有相关技术存在的缺点，以试纸条作为检测平台，通过超分子自组装的途径合成银–三聚氰胺纳米复合材料，并将其负载于试纸条上，借助银–三聚氰胺纳米复合材料对甲醛的高效吸附与结合以及甲醛的还原作用，在碱性条件下实现对甲醛的速测。该甲醛速测技术具有简便、灵敏、快速、廉价、可现场应用的特点，克服了现有技术在甲醛检测方面存在的缺点。同时，利用该纳米复合材料还可以吸附清除室内空气中的甲醛。

本发明技术方案如下：

一种银–三聚氰胺纳米复合材料试纸，采用以下方法进行制备：首先合成明胶包裹的银–三聚氰胺纳米复合材料，将其负载于试纸条上，银–三聚氰胺纳米复合材料的甲醛吸附与速测试纸。

进一步地，所述的试纸条初始颜色为白色。

进一步地，所述的试纸条为硝化纤维试纸，尺寸为150 mm × 150 mm，使用时将其裁剪成尺寸为10 mm × 20 mm的试纸条。

一种上述银–三聚氰胺纳米复合材料的甲醛吸附与速测试纸的制备方法，采用以下步骤：

1）明胶包裹的银–三聚氰胺纳米复合材料

称取5 mg ~ 75mg明胶，与5 mL超纯水混合，50 ~ 70 ℃下加热溶解，得到明胶水溶液，冷却至室温，在上述明胶水溶液中加入硝酸银，震荡溶解为10 mM的硝酸银水溶液与明胶水溶液的混合液；配制5 mL浓度为5 mM ~ 60 mM的三聚氰胺水溶液，搅拌下加入5 mL上述硝酸银与明胶的混合液，静置1 ~ 2 h后即得明胶包裹的银–三聚氰胺纳米复合材料。

2）疏水性玻璃板

将玻璃板清洗并干燥，浸入502胶水中0.5 ~ 2.5 min，取出后浸入以二氯甲烷为溶剂的质量分数为2.0 % ~ 20 %的聚碳酸酯溶液中浸泡1 ~ 10 min，取出自然晾干，将晾干后的玻璃板浸入二甲苯中浸泡0.5 ~ 2.5 min，取出自然晾干，即得到疏水性玻璃板。

3）银–三聚氰胺纳米复合材料在试纸条上的负载

将硝化纤维试纸浸泡于步骤1）中制备的银–三聚氰胺水溶液中1 ~ 20 min后，然后将纸条置于步骤2）中制备的疏水性玻璃板上于室温下进行真空干燥，得银–三聚氰胺纳米复合材料功能化的试纸条。

一种上述试纸的应用，可应用于甲醛吸附或水溶液中甲醛含量的快速检测，快速检测的步骤如下：

1）建立标准色彩对照图谱：配制浓度梯度含甲醛的待测标准溶液，并调节pH 10 ~11，将尺寸为10 mm × 20 mm的银–三聚氰胺纳米复合材料的甲醛吸附与速测试纸浸入1mL待测标准溶液中，静置12 ~ 17 min，一方面将反应后的试纸条颜色与待测标准溶液中甲醛的浓度相对应建立标准色彩对照图谱；另一方面通过测定干燥后显色试纸条的固相反射光强度，绘制反射光强度与甲醛浓度的标准曲线；

2）样品检测：准确称取1.0 g粉碎后的样品，放入提取瓶中，加入10.0 mL超纯水，加入0.5 mL质量分数为5 %的亚铁氰化钾和0.5 mL质量分数为5 %的乙酸锌溶液，用超纯水稀释至20.0 mL，搅拌均匀后置于沸水浴中加热5 min，趁热将溶液过滤，离心，取上清液，采用步骤（1）两种方法检测样品中甲醛含量。

优选地，步骤（1）所述的配制浓度梯度含甲醛的待测标准溶液，其中甲醛浓度依次为 0.1 μM，2.0 μM，4.0 μM，6.0 μM，8.0 μM，10.0 μM，12.0 μM，14.0 μM，16.0 μM，18.0 μM，20.0 μM，22.0 μM。

优选地，步骤2）所述的样品为海参、鱿鱼、百叶、虾仁或银鱼。

本发明提供的一种银–三聚氰胺纳米复合材料试纸，对甲醛响应的基本原理：银–三聚氰胺纳米复合材料对甲醛具有较强的吸附结合能力，碱性条件下可吸附除去室内空气中的甲醛。此外，当银–三聚氰胺纳米复合材料功能化的试纸条浸入含甲醛的待测样品溶液中时，借助银–三聚氰胺纳米复合材料较大的比表面积吸附并结合甲醛，进而利用甲醛的还原性，在碱性条件下将其中的银还原为黑色银沉淀，形成可视化变色，通过标准色彩对照谱图确定其浓度，实现对甲醛的可视化速测，显色反应的过程如图1所示，所涉及的显色反应式为：

有益效果：

（1）通过在试纸条上修饰银–三聚氰胺纳米复合材料，利用甲醛对银的还原作用使试纸条上的银–三聚氰胺纳米复合材料发生可视化的颜色变化，实现对水发食品中甲醛的定量分析，不涉及复杂的光电仪器使用。

（2）采用的试纸条平台具有廉价、便携等特点，既是反应容器，又是功能识别分子的固定化载体。

（3）采用分子自组装合成的银–三聚氰胺纳米复合材料，合成方法简单、反应迅速、成本低。

（4）本发明的甲醛速测技术具有操作简便、检测时间短、装置便携等优点，可实现水发食品中甲醛的现场速测。

（5）所制备的银–三聚氰胺纳米复合材料可高效的吸附清除空气中的甲醛，达到空气净化的目的。

附图说明

图1 银–三聚氰胺纳米复合材料试纸条的制备与检测甲醛的过程图；

图2 银–三聚氰胺纳米复合材料水溶液的照片；

图3 银–三聚氰胺纳米复合材料试纸条检测甲醛的紫外光谱图；

图4 银–三聚氰胺纳米复合材料试纸条检测甲醛的折射率–浓度标准曲线；

图5 银–三聚氰胺纳米复合材料试纸条检测甲醛的标准色彩对照谱图。

具体实施方式

通过结合具体实施例描述本发明，在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。

实施例 1：银–三聚氰胺纳米复合材料试纸条的制备及甲醛的速测

包括以下步骤：

1）制备银–三聚氰胺纳米复合材料：

称取15 mg明胶，并向其中加入5 mL超纯水，50 ℃下加热溶解，然后冷却至室温。向上述明胶水溶液中加入8.5 mg硝酸银，震荡溶解，得10 mM的硝酸银水溶液。另外，称取9.45 mg三聚氰胺与5 mL超纯水混合，搅拌溶解，若不溶可60 ℃下加热使其溶解并冷却至室温，得到15 mM的三聚氰胺水溶液。然后，缓慢搅拌下向其中加入5 mL上述硝酸银与明胶的混合液，静置1.5h后得到乳白色悬浊液（图2），即明胶包裹的银–三聚氰胺纳米复合材料。

2）疏水性玻璃板的制备

将玻璃板（70 mm × 25 mm）用王水进行浸泡，取出后采用大量超纯水清洗并干燥。将干燥好的玻璃板首先浸入市售的502胶水中1 min左右，取出后迅速浸入以二氯甲烷为溶剂的质量分数为10 %的聚碳酸酯溶液中5 min，随后取出并自然晾干，将晾干后的玻璃板浸入二甲苯中1 min，取出，自然晾干，干燥后即可得到疏水性玻璃板。

3）银–三聚氰胺纳米复合材料在试纸条上的负载

首先，将硝化纤维试纸（150 mm × 150 mm）裁剪成10 mm × 20 mm的试纸条，然后将试纸条浸入步骤1）中制备的银–三聚氰胺水溶液中10 min。进而将负载有银–三聚氰胺纳米复合材料的试纸条置于步骤2）中制备的疏水性玻璃板上于室温下进行真空干燥，得到银–三聚氰胺纳米复合材料试纸条。

4）建立标准曲线与标准色彩对照谱图

配制浓度梯度含甲醛的待测标准溶液，其中甲醛浓度依次为 0.1 μM，2.0 μM，4.0 μM，6.0 μM，8.0 μM，10.0 μM，12.0 μM，14.0 μM，16.0 μM，18.0 μM，20.0 μM，22.0 μM，将银–三聚氰胺纳米复合材料功能化的试纸条分别浸入1 mL上述标准溶液中。试纸条上的银–三聚氰胺纳米复合材料与待测标准溶液中的甲醛相互作用，发生显色反应，静置15 min左右，待颜色不再变化，取出试纸条置于疏水性玻璃板上并于真空干燥箱内进行干燥。

i）测定干燥后显色试纸条的反射光强度，得到反射光强度随浓度变化的紫外光谱图，如图3所示，随着甲醛浓度的增大，反射光强度逐渐降低，并由此建立了反射光强度与甲醛浓度的标准曲线，如图4所示。从图4可以得出，银–三聚氰胺纳米复合材料试纸条对甲醛进行检测时，在0.1 μM ~ 22.0 μM的浓度范围内呈现良好的线性关系，线性方程为Y =81.2227 – 1.3848 X，相关系数为0.9826，最低检测限为0.039 μM。因此，可借助紫外可见光谱仪测定干燥后显色试纸条的反射光强度，对甲醛浓度进行更为精准的定量。

ii）记录试纸条显色后的颜色变化并与待测标准溶液中的甲醛浓度一一对应，建立基于银–三聚氰胺纳米复合材料功能化的试纸条检测甲醛的标准色彩对照谱图，如图5所示。图5建立的标准色彩对照谱图可作为标准比色卡实现对其他样品中甲醛含量的定量分析。同时也可借助紫外可见光谱仪测定干燥后显色试纸条的反射光强度，对甲醛浓度进行更为精准的定量。

实施例2：实际样品中甲醛的速测

从市场上收集几种水发食品进行甲醛含量的检测：取适量样品于粉碎机中打碎，用便携式电子天平准确称取粉碎后的水发食品1.0 g，放入带刻度线的提取瓶中，加入10.0mL超纯水，加入0.5 mL质量分数为5 %的亚铁氰化钾和0.5 mL质量分数为5 %的乙酸锌溶液，用去离子水稀释至20.0 mL，搅拌均匀后放入沸水浴中加热5 min，趁热将溶液过滤，离心，取上清液。将银–三聚氰胺纳米复合材料功能化的试纸条浸入1 mL上述上清液中，静置15 min左右，待颜色稳定后，将反应后试纸条的颜色与步骤1）建立的标准色彩对照谱图的颜色进行比对，确定样品中甲醛的浓度，并将其进行单位换算，检测结果如表1所示。

表1 几种水发食品样品中甲醛含量速测结果

结果比较表明，本发明快速检测甲醛的方法与标准方法测定的结果基本一致，具有较高的准确性；且该方法与其它传统检测甲醛的方法相比具有操作简便、检测时间短、装置便携、成本低等优点

实施例 3：甲醛的吸附清除

自制4个完全一样的密闭反应器（80 cm × 80 cm × 80 cm）模拟室内环境，4个反应器均由无色透明塑料制成，反应器顶部正中开口（可密封）作为测样孔。

对照组1：没有经过处理的反应器；

实验组1：将制备好的银–三聚氰胺纳米复合材料（原液240 mL）涂覆于反应器垂直的四面内壁；

对照组2：将四张无纺布上（80 cm × 80 cm）平铺于反应器内壁；

实验组2：将银–三聚氰胺纳米复合材料（原液240 mL）涂敷于四张无纺布上（80 cm× 80 cm），将无纺布平铺于反应器内壁。

将配置好的同等剂量的甲醛溶液分别放置在反应器底部，等待相同的时间后测定其浓度，并与对照组对比，发现其实验组1和实验组2涂覆银–三聚氰胺纳米复合材料后，反应器内甲醛浓度低于对照反应器内甲醛的浓度，说明纳米复合材料涂覆于常见吸附支架上可实现空气中甲醛气体的吸附并除去甲醛。

表2 银–三聚氰胺纳米复合材料对甲醛的吸附效果

一种银–三聚氰胺纳米复合材料试纸的制备及其甲醛吸附与速测应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。