专利摘要

本发明涉及一种由磁控溅射制备纳米多孔铜薄膜的方法，所述方法使用商业铜箔为基体材料，以高纯铜靶材铝靶材为溅射材料，磁控溅射设备为制备工具，通过辉光放电原理，溅射铜铝薄膜，在退火合金化后，脱合金腐蚀去掉活泼性组元铝得到纳米多孔铜薄膜。本发明所述方法为二步反应法，其克服了现有技术中利用合金配料熔炼、球磨、甩带所存在的步骤复杂、耗时长的问题，简化了制备工艺步骤；不仅仅是得到纳米多孔铜的纳米多孔结构，而薄膜大小可控，优于传统方法得到的纳米多孔铜粉末样品，进一步提高了纳米多孔铜的应用范围，并且具有商业化的前景。

权利要求

1.一种由磁控溅射制备纳米多孔铜薄膜材料的方法，其特征在于，

在铜基底上磁控溅射双靶共沉积Cu-Al薄膜，在惰性气体保护条件下退火，脱合金，即得纳米多孔铜薄膜材料；

所述双靶为铜靶和铝靶。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱合金处理中，脱合金溶液为H⁺浓度为0.8-1.2mol/L的酸溶液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁控溅射的条件为：铜靶溅射至少10min后，再开始铜靶和铝靶的共溅射。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁控溅射的条件为：铜靶与铝靶的溅射功率之比为1:3。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火工艺为：420-480℃退火1.5-2.5h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱合金工艺为：在H⁺浓度为0.8-1.2mol/L酸溶液中腐蚀10-15h。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜靶的含铜量大于99.99％、铝靶的含铝量大于99.99％，所述铜基体为厚度0.02μm的工业铜箔。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁控溅射的条件为：

铜靶的溅射功率50w，铝靶溅射的功率150w；

或溅射腔体所达到的背底真空为8.0×10^-5Pa；

或氩气流量为20sccm，腔体的工作气压为1.0Pa，基体的旋转速度为24r/min；

或溅射反应时温度为25℃时。

9.权利要求1-8任一所述的方法制备的纳米多孔铜薄膜材料，其特征在于，所述纳米多孔铜薄膜材料形成铜骨架和孔结构，平均纳米孔径在220nm左右，纳米多孔铜的薄膜厚度为500nm。

10.一种纳米多孔铜电极的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述的方法制备的纳米多孔铜薄膜材料制成。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米薄膜材料的制备方法，具体涉及一种由磁控溅射制备纳米多孔铜薄膜材料的制备方法。

背景技术

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的材料。具体可分为零维(尺度颗粒、原子团簇等)、一维(纳米丝、纳米棒和纳米管等)和二维(超薄膜、多层膜、超晶格等)。纳米材料因为其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观隧道效应等一系列特殊性能而受到广泛关注。制备纳米材料的方法也目前也比较成熟主要有蒸发凝聚法、沉淀法、喷雾法、水热法、气相反应法等。

铜具有良好的导电性，并且纳米尺度的铜也是一种良好的工业催化剂。纳米多孔铜材料是一种比较常见的纳米多孔材料，在催化、传感器、光学、驱动、热交换和生物检测等领域有着巨大的应用前，因为纳米多孔铜具备三维孔洞/韧带交互结构。

磁控溅射镀膜过程主要是将欲沉积成膜的材料制成靶材，固定在溅射沉积系统的阴极上，将待沉积薄膜的基片放在正对靶面的阳极上。溅射系统抽至高真空后充入氩气等反应气体，在两个电极之间加上不同的高压，两级之间会产生低压辉光放电，其中氩气正离子在电场的作用下向阴极移动，与靶表面碰撞，由于靶材受到碰撞而从靶材表面溅射出来的靶材原子称为溅射原子，溅射原子在基片表面沉积后成膜。

现有技术公开一些利用机械球磨、真空甩带的方法(如：CN103343253A、CN102703748)制备二元合金前驱体母材，然后利用脱合金的方法腐蚀除去较活泼的组元，从而得到纳米多孔铜材料，但是得到的材料要经过多次球磨和熔炼过程以及真空甩带，步骤比较复杂，而且制备的纳米多孔铜材料不具有连续性，主要以纳米多孔铜粉末为主，不具有连续性，且规模较小，成本高，不适合大规模生产，从而限制了其进一步的使用。丁留伟《脱合金法制备纳米多孔铜的研究》一文公开了一种以铜锌合金为原料制备出一种连续纳米多孔结构的铜薄膜材料，但该铜薄膜采用玻璃或单晶硅为基底，导电性差，无法满足商用电极技术要求。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明选用铜作为基底材料，但在实际的磁控溅射处理中发现：铜基底与形成的铜铝复合薄膜的连接力较弱，且存在铜或铝富集现象，在后续进行脱合金过程中，形成的多孔结构的均匀性差。

为了改善沉积的铜铝薄膜中铜铝元素分布的均匀性，本发明对合金薄膜进行后处理，发现：在惰性气体保护下对磁控溅射形成的铜铝合金薄膜进行退火处理可以有效地促进Al和Cu元素的相互扩散，提高金属基体与镀膜材料粘结力，保证脱合金处理后的铜薄膜具有均匀的多孔结构，赋予该纳米多孔铜薄膜材料更好地应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种由磁控溅射制备纳米多孔铜薄膜材料的方法，

在铜基底上磁控溅射双靶共沉积Cu-Al薄膜，在惰性气体保护条件下退火，脱合金，即得纳米多孔铜薄膜材料；

所述双靶为铜靶和铝靶。

纳米多孔铜薄膜材料制备过程中，常采用脱合金法对薄膜材料进行刻蚀，但刻蚀过程中不可避免地生成氢气，破坏孔洞结构，造成薄膜从基体脱落；而采用不活泼的金属材料虽然可以更好地控制氢气的生成速率，但由于金属的不活泼性，往往又导致了被刻蚀金属在薄膜材料表面的残留。为了解决上述问题，本发明在综合考虑“退火条件下，金属与铜在铜基材表面相互扩散条件、形成合金材料对铜基材连接力的基础上”，对后续脱合金过程中金属材料地脱除以及反应速率的控制条件进行优化，发现：与Zn、Mn、Au、Pt、Pd相比，采用Al作为靶材与铜进行共溅射可以制备出结构连续、尺寸可控，孔洞均匀性好的纳米多孔铜薄膜材料。

优选的，所述脱合金处理中，脱合金溶液为H⁺浓度为0.8-1.2mol/L的酸溶液。本发明由于采用铝材作为共溅射材料，因此，在较低的酸性条件下即可实现Al元素的有效脱除，进而避免了氢气的大量生成。

优选的，所述磁控溅射的条件为：铜靶溅射至少10min后，再开始铜靶和铝靶的共溅射。铜靶溅射10min可先形成超薄的连接层，加强共溅射薄膜与铜箔基体的连接力。

优选的，所述磁控溅射的条件为：铜靶与铝靶的溅射功率之比为1:3。

根据铜铝二元合金相图，本发明优选的退火工艺为：420-480℃退火1.5-2.5h。退火过程中，保证惰性气体饱和，避免样品被氧化。

优选的，所述脱合金工艺为：在H⁺浓度为0.8-1.2mol/L酸溶液中腐蚀10-15h。

优选的，所述铜靶的含铜量大于99.99％、铝靶的含铝量大于99.99％，所述铜基体为厚度0.02μm的工业铜箔。

不同的铜靶和铝靶溅射功率及溅射温度和热处理合金温度对纳米多孔铜的结构和形貌具有的不同影响：本发明中优选的磁控溅射工艺如下：

所述磁控溅射的条件为：铜靶的溅射功率50w，铝靶溅射的功率150w；

或溅射腔体所达到的背底真空为8.0×10^-5Pa；

或氩气流量为20sccm，腔体的工作气压为1.0Pa，基体的旋转速度为24r/min；

或溅射反应时温度为25℃时。

具体地包括如下步骤：

(1)将商业铜箔基体使用丙酮超声清洗5min除去表面残留的有机物，然后再使用稀释20倍的浓盐酸超声清洗5min除去表面氧化物，最后，使用无水乙醇除去表面残留的溶液离子并快速干燥；

(2)将铜箔转移到磁控溅射设备基体样品台上，关闭磁控溅射反应腔室，进行抽真空操作；

(3)抽到预计背地真空8.0×10^-5Pa，以预设20sccm流量通入氩气，样品台转速调到24r/min，工作气压设置到1.0Pa；

(4)铜靶以50W溅射10min后，打开铝靶以150W与铜靶一起共溅射1h；

(5)将得到的上述材料在氩气保护氛围中450℃退火2h；

(6)将退火得到的材料在1mol/L的盐酸中25℃腐蚀12h即得到纳米多孔铜薄膜材料。

优选的，步骤(1)所有铜箔均为商业铜箔(含铜量达到96％以上)，铜箔清洗时间要保证5min，洁净的铜箔基体是脱合金成功的关键。

优选的，步骤(2)清洗完的铜箔应该尽快转移到反应腔体中，防止在空气中氧化。

优选的，步骤(3)背底真空度必须要达到，残留的氧气对磁控溅射薄膜的质量有很大的影响，氩气通入的时间需要持续在5min以后才能打开溅射电源开始溅射，以除去反应腔体中可能残余的氧气。

优选的，步骤(4)铜靶溅射10min后才能开始共溅射，铜靶溅射10min可先形成超薄的连接层，加强共溅射薄膜与铜箔基体的连接力。

优选的，步骤(5)退火过程中，保证氩气饱和，避免样品被氧化。

本发明还提供了上述任一方法制备的纳米多孔铜薄膜材料，检测结果表明：所述纳米多孔铜薄膜材料形成铜骨架和孔结构，平均纳米孔径在220nm左右，纳米多孔铜的薄膜厚度为500nm。

本发明还提供了一种纳米多孔铜电极的制备方法，采用上述任一方法制备的纳米多孔铜薄膜材料制成。

本发明的有益效果：

(1)本发明者提供一种由磁控溅射法在大块铜片基体上沉积一层可控厚度的铜铝薄膜，中温退火扩散合金化后用脱合金法腐蚀去掉活泼性组元铝，形成纳米多孔铜薄膜结构。发明人发现不同的铜靶和铝靶溅射功率及溅射温度和热处理合金温度对纳米多孔铜的结构和形貌具有的不同影响。此种方法制备的纳米多孔铜薄膜结构连续、尺寸可控，可以满足大面积、大规模的使用。所述纳米多孔铜薄膜材料形成铜骨架和孔结构，平均纳米孔径在220nm左右，纳米多孔铜的薄膜厚度为500nm。磁控溅射的方法操作简单，可控性较强具有商业化大规模的生产的应用前景。

(2)本发明选用铜作为基底材料，磁控溅射后的铜铝合金薄膜进行后处理，发现：在惰性气体保护下对磁控溅射形成的铜铝合金薄膜进行退火处理可以有效地促进Al和Cu元素的相互扩散，提高金属基体与镀膜材料粘结力，保证脱合金处理后的铜薄膜具有均匀的多孔结构。

(3)制备方法简单、实用性强、成本低。

附图说明

图1：退火后铜铝薄膜SEM图像和实物图像。

图2：退火后铜铝薄膜EDS能谱。

图3：退火后铜铝薄膜在不同放大倍数下的SEM图像。

图4：脱合金后制备的纳米多孔铜薄膜SEM图像和实物图像。

图5：脱合金后制备的纳米多孔铜薄膜DEX能谱。

图6：脱合金后制备的纳米多孔铜薄膜不同放大倍数下的SEM图像。

图7：对比例1制备的合金前驱体薄膜的SEM图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步的阐述。在此特别指出，下述所用实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的应用范围。

实施实例1：实验使用的基体铜箔为商业化生产的铜箔，含铜量在96％以上。

将买来的商业化铜箔，裁剪成规格为5×5cm大小，将其压平除并去边缘毛刺。使用晶相绒布和晶相抛光剂对铜箔表面进行打磨处理，使其粗糙化，具体打磨办法如下：首先将晶相抛光剂喷洒在晶相绒布上，然后将铜箔的表面贴到洒有晶相抛光剂的绒布，用手按住铜箔前后左右移动，使铜铂与绒布之间有移动摩擦，打磨5min左右，期间需要再喷洒1到2次的晶相抛光剂。将打磨好的铜箔先使用酒精超声清洗5min除去表面残留的晶相抛光剂，重复清洗2到3次直到抛光剂完全被清洗完。上一步得到的铜箔使用丙酮溶液超声清洗5min，然后使用去离子水洗去表面残留的丙酮后再转移到稀释20倍的盐酸溶液中超声清洗5min除去铜的氧化物，然后再用去离子水除去铜箔表面残留的溶液离子。将上一步得到的样品使用无水乙醇超声5min后快速干燥，即可得到洁净的铜箔基体。

实施实例2：实验室使用的设备为中科院沈阳科学仪器生产的TRP-450高真空三靶磁控镀膜系统，其镀膜质量较好，操作简单。

将清洗完毕的铜箔转移到设备的样品基台上，打开机械泵先预抽真空到20Pa，打开分子泵开始抽高真空，3h后分子泵可将反应腔室的气压抽到8×10^-5，达到实验所需的真空条件。接上一步操作，打开氩气流量阀控制流速在20sccm，通入气体5min后通过扎板阀控制腔体气压到1.0Pa，做好准备后打开基体选转开关，控制基体转速在24r/min，打开溅射电源，将铜靶溅射电源调到功率50W，起辉预溅射5min除去铜靶表面杂质，预溅射后打开基体挡板先溅射10min的铜薄膜，与铜箔基体形成一层接触面。铜靶溅射结束后，关闭基体挡板，打开铝靶电源调到功率150W，预溅射5min除去铝靶表面杂质后，再次打开基体挡板铜靶和铝靶共溅射1h，溅射结束后，关闭溅射电源。

实施实例3：实验使用退火设备，为中科院沈阳科学仪器TRP-450高真空三靶磁控镀膜系统自带基体加热功能，脱合金步骤为控制温度在水浴锅中进行。

铜靶铝靶共溅射结束后，打开基体加热电源，调到预设温度450℃，同时将氩气流量控制到10sccm，打开加热开始按钮开始加热，加到预设温度450℃时，计时2h。加热退火结束后，关掉加热电源，等到样品冷却到室温时，关掉溅射设备，取出所得样品。将上一步所得的样品，剪裁成1×0.5cm大小，配制1mol/L盐酸溶液，取100mL放入烧杯中，通入N₂5min除去溶液中的残留氧气，将剪裁好的薄皮放入除氧的盐酸溶液中，用封口膜封住烧杯口，放入预设好温度25℃的水浴锅中脱合金12h。将上一步所得的脱合金后的样品使用去离子水除去样品表面离子残杂质，然后转移到无水乙醇溶液中保存，即可得到纳米多孔铜薄膜样品。

实施实例4：材料表征与成分分析：本发明所制备的材料用扫描电子显微镜(SEM)观察微观结构，用SEM所带的能谱仪(EDS)来分析铜铝薄膜的成分与脱合金后铝组元的残留。

通过实验发现，所制备得到的纳米多孔铜薄膜样品结构连续，孔径分布均匀，具有块状的特点，可大面使用，且达到了现有技术其他方法制备得到的纳米多孔铜的结构(参见图6)。

实施实例5：实验室使用的设备为中科院沈阳科学仪器生产的TRP-450高真空三靶磁控镀膜系统，其镀膜质量较好，操作简单。

将实施例1清洗完毕的铜箔转移到设备的样品基台上，打开机械泵先预抽真空到20Pa，打开分子泵开始抽高真空，3h后分子泵可将反应腔室的气压抽到8×10^-5，达到实验所需的真空条件。接上一步操作，打开氩气流量阀控制流速在20sccm，通入气体5min后通过扎板阀控制腔体气压到1.0Pa，做好准备后打开基体选转开关，控制基体转速在24r/min，打开溅射电源，将铜靶溅射电源调到功率50W，起辉预溅射5min除去铜靶表面杂质，预溅射后打开基体挡板先溅射10min的铜薄膜，与铜箔基体形成一层接触面。铜靶溅射结束后，关闭基体挡板，打开铝靶电源调到功率150W，预溅射5min除去铝靶表面杂质后，再次打开基体挡板铜靶和铝靶共溅射1h，溅射结束后，关闭溅射电源。

实验使用退火设备，为中科院沈阳科学仪器TRP-450高真空三靶磁控镀膜系统自带基体加热功能，脱合金步骤为控制温度在水浴锅中进行。

铜靶铝靶共溅射结束后，打开基体加热电源，调到预设温度420℃，同时将氩气流量控制到10sccm，打开加热开始按钮开始加热，加到预设温度420℃时，计时2.5h。加热退火结束后，关掉加热电源，等到样品冷却到室温时，关掉溅射设备，取出所得样品。将上一步所得的样品，剪裁成1×0.5cm大小，配制1.2mol/L盐酸溶液，取100mL放入烧杯中，通入N₂5min除去溶液中的残留氧气，将剪裁好的薄皮放入除氧的盐酸溶液中，用封口膜封住烧杯口，放入预设好温度25℃的水浴锅中脱合金10h。将上一步所得的脱合金后的样品使用去离子水除去样品表面离子残杂质，然后转移到无水乙醇溶液中保存，即可得到纳米多孔铜薄膜样品。

实施实例6：实验室使用的设备为中科院沈阳科学仪器生产的TRP-450高真空三靶磁控镀膜系统，其镀膜质量较好，操作简单。

将实施例1清洗完毕的铜箔转移到设备的样品基台上，打开机械泵先预抽真空到20Pa，打开分子泵开始抽高真空，3h后分子泵可将反应腔室的气压抽到8×10^-5，达到实验所需的真空条件。接上一步操作，打开氩气流量阀控制流速在20sccm，通入气体5min后通过扎板阀控制腔体气压到1.0Pa，做好准备后打开基体选转开关，控制基体转速在24r/min，打开溅射电源，将铜靶溅射电源调到功率50W，起辉预溅射5min除去铜靶表面杂质，预溅射后打开基体挡板先溅射10min的铜薄膜，与铜箔基体形成一层接触面。铜靶溅射结束后，关闭基体挡板，打开铝靶电源调到功率150W，预溅射5min除去铝靶表面杂质后，再次打开基体挡板铜靶和铝靶共溅射1h，溅射结束后，关闭溅射电源。

实验使用退火设备，为中科院沈阳科学仪器TRP-450高真空三靶磁控镀膜系统自带基体加热功能，脱合金步骤为控制温度在水浴锅中进行。

铜靶铝靶共溅射结束后，打开基体加热电源，调到预设温度480℃，同时将氩气流量控制到10sccm，打开加热开始按钮开始加热，加到预设温度480℃时，计时1.5h。加热退火结束后，关掉加热电源，等到样品冷却到室温时，关掉溅射设备，取出所得样品。将上一步所得的样品，剪裁成1×0.5cm大小，配制0.8mol/L盐酸溶液，取100mL放入烧杯中，通入N₂5min除去溶液中的残留氧气，将剪裁好的薄皮放入除氧的盐酸溶液中，用封口膜封住烧杯口，放入预设好温度25℃的水浴锅中脱合金15h。将上一步所得的脱合金后的样品使用去离子水除去样品表面离子残杂质，然后转移到无水乙醇溶液中保存，即可得到纳米多孔铜薄膜样品。

对比例1：实验室使用的设备为中科院沈阳科学仪器生产的TRP-450高真空三靶磁控镀膜系统，其镀膜质量较好，操作简单。

将实施例1清洗完毕的铜箔转移到设备的样品基台上，打开机械泵先预抽真空到20Pa，打开分子泵开始抽高真空，3h后分子泵可将反应腔室的气压抽到8×10^-5，达到实验所需的真空条件。接上一步操作，打开氩气流量阀控制流速在20sccm，通入气体5min后通过扎板阀控制腔体气压到1.0Pa，做好准备后打开基体选转开关，控制基体转速在24r/min，打开溅射电源，将铜靶溅射电源调到功率50W，起辉预溅射5min除去铜靶表面杂质，预溅射后打开基体挡板先溅射10min的铜薄膜，与铜箔基体形成一层接触面。铜靶溅射结束后，关闭基体挡板，打开铝靶电源调到功率100W，预溅射5min除去铝靶表面杂质后，再次打开基体挡板铜靶和铝靶共溅射1h，溅射结束后，关闭溅射电源。

实验使用退火设备，为中科院沈阳科学仪器TRP-450高真空三靶磁控镀膜系统自带基体加热功能，脱合金步骤为控制温度在水浴锅中进行。

铜靶铝靶共溅射结束后，打开基体加热电源，调到预设温度480℃，同时将氩气流量控制到10sccm，打开加热开始按钮开始加热，加到预设温度480℃时，计时1.5h。加热退火结束后，关掉加热电源，等到样品冷却到室温时，关掉溅射设备，取出所得样品。将上一步所得的样品，剪裁成1×0.5cm大小，配制0.8mol/L盐酸溶液，取100mL放入烧杯中，通入N₂5min除去溶液中的残留氧气，将剪裁好的薄皮放入除氧的盐酸溶液中，用封口膜封住烧杯口，放入预设好温度25℃的水浴锅中脱合金15h。将上一步所得的脱合金后的样品使用去离子水除去样品表面离子残杂质，然后转移到无水乙醇溶液中保存，即可得到纳米多孔铜薄膜样品。

对比例制备的合金前驱体薄膜的SEM图像如图7所示，由图像可以看出：纳米多孔结构不连续，孔隙分布不均。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

一种由磁控溅射制备纳米多孔铜薄膜材料的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。