专利摘要

本发明涉及材料合成领域，公开了一种双孔型二氧化硅‑生物质炭复合固体磺酸的制备方法以及用其催化醚化合成甲基叔丁基醚和催化酯化合成己二酸二辛脂的方法。其制备方法包括以下步骤：（1）以水热催化炭化、浓硫酸脱水炭化或中温热炭化获得层状结构的生物质炭为原料，在硅酸钠水溶液存在下，用高压反应釜180℃下进行水热处理，以此获得均匀分散的黑液；（2）将冷到室温的黑液用盐酸酸化成胶，然后加造孔剂氯化钠在60℃陈化为凝胶；（3）将凝胶干燥并碾磨得到粉料，将所得粉料依次进行炭化和磺化。该制备方法使用的原料价廉易得、操作简单；所制得的催化剂比表面高、呈双孔分布、孔参数可调控、磺酸基密度达1mmol·g‑1左右，稳定性好，催化效率高。

权利要求

1.一种双孔型二氧化硅-生物质炭复合固体磺酸BPSBC-SO3H的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）在硅酸钠水溶液存在下，将生物质炭在高压反应釜中180℃下进行水热处理9小时，以此破坏生物质炭的层状结构，使其均匀分散形成稳定的黑液; 以所用生物质炭和所用以SiO2计的九水硅酸钠的总重量计，九水硅酸钠的用量以SiO2计为该总重量的30-70%；

（2）将步骤（1）所得冷到室温的黑液与盐酸搅拌接触酸化成胶，然后加入造孔剂氯化钠并加热到60℃搅拌至干获得凝胶；

（3）将步骤（2）所得凝胶干燥并碾磨得到粉料，将所得粉料依次进行炭化和磺化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所用生物质炭是水热催化炭化、浓硫酸脱水炭化、300℃热炭化方法制备的竹炭、花生壳炭、木炭和稻壳炭。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所用酸化剂为6 mol·L-1盐酸，酸化成胶后的pH为2-9。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于相对于步骤（1）所用生物质炭和步骤（2）所用氯化钠的总重量计，所述氯化钠用量为该总重量的50.82-71.96%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所用脱水温度为200－250℃，脱水时间为5小时。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法制备得到的双孔型二氧化硅-生物质炭复合固体磺酸。

7.一种催化醚化合成甲基叔丁基醚的方法，该方法包括在催化剂的作用下，甲醇和异丁烯反应合成甲基叔丁基醚，其特征在于，所述催化剂为权利要求6所述的双孔型二氧化硅-生物质炭复合固体磺酸；相对于100重量份的异丁烯，所述催化剂的用量为2-4重量份，所述甲醇和所述异丁烯的用量摩尔比为1.5:1，压力1.5MPa，反应温度为65℃，反应时间为2小时。

8.一种催化酯化合成己二酸二辛酯的方法，该方法包括在催化剂的作用下，己二酸和异辛醇反应合成己二酸二辛酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求７所述的双孔型二氧化硅-生物质炭复合固体磺酸；相对于100重量份的己二酸，所述催化剂的用量为2-4重量份，所述己二酸和所述异辛醇的用量的摩尔比为1:2-3，反应温度为120-130℃，反应时间为2-4小时。

说明书

本发明涉及一种双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸的制备方法

背景技术

酸催化已广泛应用于各种有机反应，如重排、酯化、水合、水解、烷基化、醚化、异构、聚合、加成和缩聚等反应，已成为生产燃料和工业重要化学品的关键转化技术之一。在传统的化学工业，液体酸如氢氟酸，尤其硫酸是一种使用最广泛的催化剂，例如每年有超过1500万吨的硫酸应用于催化领域。虽然液体酸的催化效率高，但是液体酸难以回收但又大量使用产生了大量难以处理的废酸，从而造成严重的环境污染。当前，化学过程中的“绿色”概念激发了化学家们研究各种固体酸如超强酸、硅铝分子筛和大孔磺酸树脂来代替不可回收的液体酸（Anastas P.T., Kirchhoff M.M., Acc Chem Res, 2002, 35(9): 686-694.；DeSimone J. M.,Science, 2002, 297(5582): 799-803.；Okuhara T., Chem Rev ,2002, 102(10):3641-3666.）。然而这些固体酸在成本和酸催化性能方面仍无法与浓硫酸竟争。

源自于生物质的固体碳磺酸因其价廉易得、催化活性高、选择性好、对设备腐蚀性小，以及良好的化学稳定性等特点而成功应于酸催化纤维素水解、酯化和缩合等过程（S.N. Kang, et al., International Review of Chemical Engineering, 2013, 5 (2),133-144）。但由于这类固体磺酸具有尺寸约1-1.5nm的聚合芳香烯通过其边缘极性功能团强的氢键力能堆叠形成致密的类石墨烯层状非孔结构（K Nakijima, M. Hara, ACSCatal., 2012, 2 1296-1304），其磺酸位被封闭，对一些非极性化合物的反应具有排斥作用；另外由于碳化程度低，其部分小分子碳片会在酸催化过程中从碳本体层状堆集体上脱落，导致催化剂的再使用性变差（Xunhua Mo, et al., Journal of Catalysis, 254(2008) 332–338）。为了解决固体碳磺酸的上述缺点，国内外学者先后发展了具有孔道大小适中、结构稳定的固体碳磺酸制备的直接合成法和模板合成法。直接合成法是利用生物质如木粉（M. Kitano, et al., Catalysis letters, 2009, 131(1-2): 242-249）或有机聚合物如聚苯乙烯（B.N. Kolarz, et al., Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics, 1994, 32(12): 1977-1990）、酚醛树脂（I. Ogino，et al.,ACS Catal,2015, 5, 4951−4958）为碳源，通过高温化学活化热解、再磺化来制备具有高表面积、结构稳定的孔道型固体碳磺酸材料，但该类催化剂微孔多、磺酸量低，导致其酸催化效率不高（S. Suganuma, et al.,J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 12787−12793）。模板合成法可采用硬模板如硅胶 (Li Z, Jaroniec M., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(37): 9208-9209 ; Gierszal K P, Jaroniec M., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(31): 10026-10027）或软模板法（Meng Y, Gu D, Zhang F, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005,44, 7053）制备无序或有序介孔结构的生物碳基材料，但其使用的原料成本较高、制备过程复杂、不易控制、收率低、磺化能力也较差，作为固体酸的工业应用价值不高。

综上所述，为发展具有较大比表面和稳定孔道结构的生物基固体碳磺酸，本发明提供了一种利用价廉的氯化钠为模板剂，采用硅酸钠水热处理竹炭、再酸化成胶、焙烧脱水、最后用浓硫酸磺化制备具有双孔分布的硅胶－生物质复合固体碳磺酸材料的方法，制备的固体酸催化剂在催化合成甲基叔丁基醚和己二酸二辛脂反应中具有高传质效率和优良的重复使用性，克服了传统非孔型生物质碳磺酸存在的传质效率低、稳定性差的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种廉价、简单合成双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸方法。

本发明所述的制备双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸方法，包括以下步骤：

（1）在硅酸钠水溶液存在下，将生物质炭在高压反应釜中180℃下进行水热处理9小时，以此破坏生物质炭的层状结构，使其均匀分散形成稳定的黑液；

（2）将步骤（1）所得冷到室温的黑液与盐酸搅拌接触酸化成胶，然后加入造孔剂并加热到60℃搅拌至干获得凝胶；

（3）将步骤（2）所得凝胶干燥并碾磨得到粉料，将所得粉料依次进行炭化和磺化。

本发明中所述硅酸钠为九水硅酸钠，其用量（以所用生物质炭和以SiO2计的所述九水硅酸钠的总重量计）为0~100%，最优为70%。

本发明中所述造孔剂为氯化钠，其用量（以所用生物质炭和以氯化钠的总重量计）为0~71.96%，最优为67.39%。

本发明中所用酸化剂为6 mol·L-1盐酸，酸化成胶后的pH为2-9，更优选为2-3。

本发明中所用碳源为水热催化炭化的竹炭、浓硫酸脱水炭化的竹炭、300℃热炭化方法制备的竹炭、造纸黑液、花生壳炭、木炭和稻壳炭，更优选为水热催化炭化法制备。

本发明中所用脱水温度为200－250℃，脱水时间为5小时。

本发明中所用所用磺化剂为浓硫酸，其用量以体积计为竹炭以重量计用量的10倍，反应温度为100℃，时间为3小时。

本发明具有以下优点：（1）所用原料价廉易得、合成方法简单、易操作；（2）本发明中使用的造孔剂氯化钠，通过简单水洗除去具有对环境友好的特点，且可实现回收再利用；（3）本发明所制得的二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸比表面高、呈双孔分布、孔参数可调控、磺酸基密度达1mmol·g-1左右，在催化合成甲基叔丁基醚和己二酸二辛脂反应中催化效率高，稳定性好。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。

实施例1（实施例1-1）：本发明所述的制备双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸方法，包括以下步骤：

（1）称取水热催化碳化法制备的竹炭（记为HTBC，其制备方法见专利，伏再辉等，一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法CN 201710129798.3）3.0 g、九水硅酸钠31g（以二氧化硅计其用竹生物质炭和二氧化硅总量的70%，下同）和蒸馏水30 mL加入到高压反应釜中，在180℃下进行水热处理9小时，形成均匀分散的黑液；

（2）将步骤（1）所得冷到室温的黑液于机械搅拌下逐滴滴至35mL的6 mol·L-1盐酸溶液中进行酸化成胶，测定胶化液的pH为2-3；然后加入6.2 g固体氯化钠（占生物质炭和氯化钠总量的67.39%，下同）在搅拌下溶解到胶化液中，在60℃水浴锅中搅拌至干获得凝胶；

（3）将步骤（2）所得凝胶于100℃干燥8 h，碾磨得到粉料，将所得粉料在氮气氛中200℃下脱水5h，获得黑色粉体材料用大量蒸馏水洗涤至滤液无氯离子，再在100℃干燥8 h得到去除氯化钠的粉体材料；最后称取此粉体材料2 g，加入浓硫酸20 mL，于 100℃下磺化3 h，获得的磺化材料用蒸馏水洗涤至滤液无硫酸根为止，在100℃干燥8 h得到双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸。

附图图1低温氮吸脱附曲线和图2孔径分布曲线，都是由实施例1-1制备的材料经低温氮吸脱附方法测定的结果，其从图2中的孔道分布图可以确定该材料呈介孔、大孔双孔分布，其BET比表面为470 m2·g-1，孔容为0.49 cm3·g-1，平均孔径为4.19 nm，测定的磺酸基含量为0.9842 mmol·g-1。

实施例2（实施例2-1~2-4）：本发明所述的制备双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（1）中将以九水硅酸钠的用量分别为0%、30%、50%、100%（分别对应实施例2-1~2-4），其结果如表1所示。

表1

由表1可知，不含有二氧化硅的生物质炭固体磺酸的比表面积很小，二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸随着二氧化硅含量的增加，其比表面积是增加的，只含有二氧化硅的比表面积最大；因此可以通过九水硅酸钠的用量来调控二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸的比表面积、孔容以及孔径。

实施例3（实施例3-1~3-2）：本发明所述的制备双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（2）中分别用28mL和19mL的6 mol·L-1将胶化液的pH调为5-6和8-9（分别对应实施例3-1~3-2），其结果如表2所示。

表2

由表2可知，随着pH的增大，二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸的比表面积逐渐减小的，而孔径和孔容是增大的，另外磺酸基含量是下降的；因此可以通过酸化过程中pH的大小来调控二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸的比表面积、孔容以及孔径。

实施例4（实施例4-1~4-3）：本发明所述的制备双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（2）中将氯化钠的用量分别为0%、50.82%、71.96%（分别对应实施例4-1~4-3），其结果如表3所示。

表3

由表3可知， 4-1、4-2和1-1的数据说明随着氯化钠用量的增加，二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸的比表面积和孔容是递增的，而孔径大小和磺酸基含量是减小的；从1-1和4-3的数据可知再进一步增加造孔剂氯化钠的用量时，其比表面积、孔容和磺酸基含量是递减的，而孔径大小是递增的；这表明氯化钠起到造孔剂的作用，其用量可以调控二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸的比表面积、孔容以及孔径。

实施例5（实施例5-1）：本发明所述的制备双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（3）中将脱水温度设为250℃（实施例5-1），其结果如表4所示。

表4

由表4可知，脱水温度对二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸的比表面积、孔容以及孔径的影响很小，磺酸基含量略微下降一些。

实施例6（实施例6-1~6-2）：本发明所述的制备双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（1）中将碳源改为管式炉热解制的竹炭（记为BC-300℃，其制备方法见文献邹艳红. 固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究[D]. 湖南师范大学, 2012。对应实施例6-1）、浓硫酸碳化制的竹炭（记为DBC，其制备方法见文献Zhang C, Fu Z, Dai B, et al., Cellulose, 2014, 21(3):1227-1237。对应实施例6-2）。其结果如表5所示。

表5

由表5可知，最优的碳源为水热碳化制备的竹炭（HTBC），其制备的二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸比表面积最大，孔容最大，孔径为4.19 nm，其磺酸基含量最高为0.9842mmol·g-1；因此可以通过改变碳源的种类来调控二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸的比表面积、孔容以及孔径。

实施例7-1：本发明所述的制备双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（1）中将碳源改为造纸黑液（Black Liquor记为BL ）；最终制备的材料标记为SiO2-BL-SO3H（实施例7-1）。

实施例8-1：本发明所述的制备双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（1）中将碳源改为花生壳炭（Peanut Hull Carbon记为PHC，其制备方法见专利，伏再辉等，一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法CN 201710129798.3）；最终制备的材料标记为SiO2-PHC-SO3H（实施例8-1）。

实施例9-1：本发明所述的制备双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（1）中将碳源改为木炭（记为CHC，其制备方法见专利，伏再辉等，一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法CN201710129798.3）；最终制备的材料标记为SiO2-CHC-SO3H（实施例9-1）。

实施例10-1：本发明所述的制备双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（1）中将碳源改为稻壳炭（Rice Husk Char记为RHC，其制备方法见专利，伏再辉等，一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法CN 201710129798.3）；最终制备的材料标记为SiO2-RHC-SO3H（实施例10-1）。

实施例11：分别将水热碳化制备的竹炭、管式炉热解制的竹炭、花生壳炭、木炭以及稻壳炭用浓硫酸磺化，称取材料2 g，加入浓硫酸20 mL，于 100℃下磺化3 h，获得的磺化材料用蒸馏水洗涤至滤液无硫酸根为止，在100℃干燥8 h得到各自磺化后的材料（对应标记为HTBC-SO3H、BC-300℃-SO3H、PHC-SO3H、CHC-SO3H以及RHC-SO3H）（分别对应实施例11-1~11-5）。

实施例12：以实施例1-1、7-1、8-1、9-1、10-1、11-1~11-5所制备的固体磺酸为催化剂，催化甲醇与异丁烯（IB）反应合成甲基叔丁基醚（MTBE）；其反应条件为：10g异丁烯，0.4g催化剂，8.6g甲醇，压力1.5MPa，反应温度为65℃，反应时间为2小时；以环戊酮为内标通过气相色谱分析IB的转化率，通过回收率评价催化剂的稳定性和催化性能，其结果如表6所示（分别对应实施例12-1~12-10）。

表6实施例催化剂转化率/%回收率/%3H/mmol·g^-1]]>12-12-HTBC-SO₃H]]>79.0895.460.984212-22-BL-SO₃H]]>69.8992.990.678512-32-PHC -SO₃H]]>71.2393.650.854512-42-CHC-SO₃H]]>73.8294.571.021512-52-RHC-SO₃H]]>70.1895.450.763412-63H]]>56.3185.913.444712-73H]]>17.9394.651.393312-83H]]>45.3483.422.962412-93H]]>47.1985.362.623512-103H]]>50.5187.543.3631

从表6可知在催化合成MTBE的反应中，SiO2-HTBC-SO3H、SiO2-PHC-SO3H、SiO2-CHC-SO3H、SiO2-RHC-SO3H的催化性能都分别优于HTBC-SO3H、PHC-SO3H、CHC-SO3H、RHC-SO3H；因此表明SiO2-HTBC-SO3H、SiO2-PHC-SO3H、SiO2-CHC-SO3H、SiO2-RHC-SO3H也具有呈介孔、大孔双孔分布的特点。

实施例13：以实施例1所制备的二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸SiO2-HTBC-SO3H为催化剂，同时以普通大孔磺酸树脂（5.0092 mmol·g-1）为催化剂进行比较，催化甲醇与异丁烯（IB）反应合成甲基叔丁基醚（MTBE）；其反应条件为：10g异丁烯，0.4g催化剂，8.6g甲醇，压力1.5MPa，反应温度为65℃，反应时间为2小时；以环戊酮为内标通过气相色谱分析IB的转化率，通过回收率评价催化剂的稳定性和催化性能，其结果如附图3和图4所示。从图3和图4可知在催化合成MTBE的重复使用性能中，我们所合成SiO2-HTBC-SO3H的催化性能重复使用4次转化率下降不明显，而大孔磺酸树脂下降的明显，且从回收率上看SiO2-HTBC-SO3H要高于大孔磺酸树脂的，因此在催化合成MTBE中SiO2-HTBC-SO3H具有优异的催化性能和良好的稳定性。

实施例14：以实施例1所制备的二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸SiO2-HTBC-SO3H为催化剂，同时以普通大孔磺酸树脂（5.0092 mmol·g-1）为催化剂进行比较，催化异辛醇与己二酸反应合成己二酸二辛酯（DOA）；该催化合成的方法的具体实施方式参照邹艳红等人的研究（邹艳红．固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究[D]．湖南师范大学硕士学位论文，2012），其中具体反应条件包括：0.3 mol己二酸，0.75 mol异辛醇，本发明的催化剂1.0 g，125℃回流状态下反应2h。反应结束后，催化剂过滤、用水和乙醇各洗涤2次，110℃干燥至恒重，称重计算催化剂的回收率。酯层用50℃热水洗涤5次，催化剂洗涤液与酯层洗涤液合并，用氢氧化钠溶液（0.01mol/L）滴定残存的己二酸，以此计算酯化率。采用相同的反应温度、时间和酸醇比，根据每次催化剂的实际量，按催化剂：己二酸：异辛醇=1g：0.3mol：0.75mol的投入量，催化剂重复使用5次，其结果如附图5图6所示。从图5和图6可知SiO2-HTBC-SO3H的催化性能与大孔磺酸树脂的相当。

本发明提供了一条简单、绿色制备孔道型碳磺酸的方法。

附图3为二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸催化合成MTBE的重复使用性能，附图4为大孔磺酸树脂催化合成MTBE的重复使用性能。

附图5为二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸催化合成DOA的重复使用性能，附图6为大孔磺酸树脂催化合成DOA的重复使用性能。

一种双孔型二氧化硅－生物质炭复合固体磺酸的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。