专利摘要

本发明提出了一种基于ZnO‑钙钛矿结构的紫外‑可见可调光电探测器及其制备方法，器件的结构为FTO/ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3/Spiro‑OMeTAD/Au,其中FTO层为阳极，ZnO纳米棒为电子传输层，CH3NH3PbI3为钙钛矿吸光层，Spiro‑OMeTAD为空穴传输层，金属电极是Au。此器件在未退火的条件下展示了9.56％的光电转换效率；同时，此器件展示了最高的光电响应度，其值在0偏压下高达7.8A/W；该器件经真空退火时探测度最高，达到1014的响应度，其光电探测性能为紫外光；该器件经空气退火时光电探测性能为可见光。另外器件有一定的自驱动能力，不需要外部偏压来驱动，有利于节约能源。本发明操作步骤简单，实验成本低廉，制作的探测器具有较高的响应度和探测灵敏度。

权利要求

1.一种基于ZnO-钙钛矿结构的紫外-可见可调光电探测器，它主要由透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极组成，其特征在于结构为FTO/ZnO纳米棒/CH₃NH₃PbI₃/Spiro-OMe TAD/Au的有机无机杂化太阳能电池结构；其中ZnO纳米棒为电子传输层；通过两步法合成的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿是吸光层，也是p-n结的p型材料；Spiro-OMe TAD作为空穴传输层，同时也是电子阻挡层；金属电极是由Au膜组成。

2.一种基于ZnO-钙钛矿结构的紫外-可见可调光电探测器的制备方法，其步骤如下：

(1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声FTO各15分钟，然后用紫外臭氧环境处理30分钟；

(2)采用旋涂法制备ZnO种子层

用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中随后搅拌10分钟，采用4000r/min的转速旋涂在FTO上，时间为20秒。在110℃条件下烘干10min，再转移到马沸炉中进行退火，时间为2h；

(3)在ZnO种子层上制备ZnO纳米棒。

用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml去离子水中搅拌，然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和30mmol/L六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)，充分搅拌30分钟，将步骤(2)样品放入溶液中，在90度环境下反应2小时，从溶液中取出来后将样品充分吹干。纳米棒在脉冲激光沉积(PLD)系统中，温度为350℃的空气中退火，随后自动降温至室温；

(4)用两步法在样品上合成钙钛矿层

先将1M PbI₂溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，在70℃条件下保温15h使之充分溶解，然后过滤备用；将CH₃NH₃I溶解在异丙醇溶液中搅拌十分钟备用；PbI₂溶液采用3000转20秒旋涂在ZnO纳米棒上，然后在热台上烤干，10分钟后，在CH₃NH₃I异丙醇溶液中浸泡3分钟，然后吹干；

所述的CH₃NH₃I的合成方法为，将氢碘酸和甲胺在0度冰水混合物中反应2小时，得到的溶液在50度下蒸发1小时，再用乙醚洗3-4次，得到纯净的CH₃NH₃I。

(5)做完钙钛矿层后再旋涂HTM层。这里HTM层的材料采用spiro-OMeTAD，条件为在2000转下保持30秒；

(6)最后采用蒸发蒸镀的方法制备金电极，蒸发速率为 蒸镀的Au电极的厚度最终为50-60nm；

(7)检测样品性能

在步骤(3)温度为300℃～350℃的空气中退火，所制备样品可以探测可见光；在步骤(3)温度为300℃～350℃的真空中退火，所制备样品可以探测紫外光。

至此，即可制作成一个完整的紫外-可见可调的光电探测器。

3.根据权利要求1所述一种基于ZnO-钙钛矿结构的紫外-可见可调光电探测器，其特征在于步骤(3)中所述的纳米棒在脉冲激光沉积(PLD)系统中，温度为350℃的真空中退火，随后自动降温至室温。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体纳米材料以及光电探测器技术领域，尤其是涉及将ZnO纳米棒和钙钛矿材料结合起来形成异质结通过不同退火氛围处理以制作高性能的紫外-可见可调的光电探测器及其制备方法。

背景技术

从2009年钙钛矿材料刚在染料敏化太阳能电池中被使用,在短短的几年间，钙钛矿太阳能电池的效率飞速发展，效率从4％提升到了20％以上。^[1-2]钙钛矿材料被证明具有很多优点，包括吸收系数高、载流子迁移率高、扩散长度长、载流子寿命长等。同时，钙钛矿材料还被证明在300nm-800nm范围内有很强的光吸收能力，因此，它被广泛应用于光伏器件、光电探测器^[3-4]、LED和激光等方面。

ZnO是一种环保的、宽带隙半导体材料，且具有很多优点，如资源丰富，价格便宜而且环保，合成方法简单，所以它具有很大的潜在价值。ZnO纳米棒作为电子传输层的钙钛矿探测器也有报道，其探测度可以达到4×10¹⁰Jones。^[5]

但是这个工作仅仅把钙钛矿层作为吸光材料，把ZnO作为电子传输层，并没有完全开发钙钛矿的高双载流子传输特性，没有体现ZnO较高禁带宽度在紫外探测方面的优势。因此，我们设计钙钛矿/ZnO异质结器件结构，充分利用半导体pn结器件的优势，实现了高性能的紫外-可见可调的光电探测器。

参考文献

[1]H.P.Zhou,H.S.Duan,Q.Chen,Z.Hong,G.Li,S.Luo,J.B.You,T.B.Song,Y.S.Liu,Y.Yang,Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells,Science 2014,345,542.

[2]M.Saliba,T.Matsui,J.Y.Seo,K.Domanski,J.P.Correa-Baena,M.K.Nazeeruddin,.S.M.Zakeeruddin,.W.Tress,A.Abate,A.Hagfeldt,and M. Cesium-containing triple cation perovskite solar cells:improved stability,reproducibility and high efficiency,Energy Environ.Sci.2016,9,1989.

[3]R.Dong,Y.Fang,J.Chae,J.Dai,Z.Xiao,Q.Dong,Y.Yuan,A.Centrone,X.C.Zeng,J.Huang,High-gain and low-driving-voltage photodetectors based on organolead triiodide perovskites,Adv.Mater.2015,27,1912.

[4]Y.Lee,J.Kwang,C.H.Ra,W.J.Yoo,J.-H.Ahn,J.H.Park,J.H.Cho,High-Performance Perovskite–Graphene Hybrid Photodetector,Adv.Mater.2015,27,41.

[5]Z.Wang,R.Yu,C.Pan,Z.Li,J.Yang,Y.Fang,Z.Wang,Light-induced pyroelectric effect as an effective approach for ultrafast ultraviolet nanosensing,Nature Commun.2015,6,8401.

发明内容

基于上述技术背景，本发明提供一种基于ZnO-钙钛矿结构的紫外-可见可调光电探测器，其结构为FTO/ZnO纳米棒/CH₃NH₃PbI₃/Spiro-OMe TAD/Au的有机无机杂化太阳能电池结构。该光电探测器的制备方法操作步骤简单，实验成本低廉，且所制备的ZnO纳米棒/CH₃NH₃PbI₃杂化结构的整体结构清晰，ZnO纳米棒均匀整齐。此外，我们制作的探测器具有较高的响应度和探测灵敏度。

本发明是这样实现的。它主要由透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极组成，其中电子传输层由在ZnO种子层上生成的ZnO纳米棒构成，同时也是空穴阻挡层，钙钛矿吸光层是通过两步法合成的CH₃NH₃PbI₃(钙钛矿)构成，空穴传输层是由Spiro-OMe TAD构成，同时也是电子阻挡层，金属电极是由Au膜组成。

本发明的具体制备流程和工艺如下：

(1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声透明导电玻璃FTO各15分钟，然后用紫外臭氧环境处理30分钟。

(2)ZnO种子层采用旋涂制备。用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中随后搅拌10分钟，采用4000r/min的转速旋涂在FTO上，时间为20秒。在110℃条件下烘干10min，再转移到马沸炉中进行退火，时间为2h。

(3)ZnO纳米棒的制备：用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml去离子水中搅拌，然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和30mmol/L六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)，充分搅拌30分钟，将步骤(2)样品放入溶液中在90度环境下反应2小时。从溶液中取出来后将样品充分吹干，然后转移到不同环境下进行退火处理。纳米棒在脉冲激光沉积(PLD)系统中，分别在温度为300℃～350℃的空气中退火和温度为300℃～350℃的真空中退火。随后自动降温至室温。

(4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbI₂溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，在70℃条件下保温15h使之充分溶解，然后过滤备用。将CH₃NH₃I溶解在异丙醇溶液中搅拌十分钟备用。PbI₂溶液采用3000转20秒旋涂在ZnO纳米棒样品上，然后在热台上烤干，10分钟后，在CH₃NH₃I异丙醇溶液中浸泡3分钟，然后吹干。

其中CH₃NH₃I的合成方法为，将氢碘酸和甲胺在0度冰水混合物中反应2小时，得到的溶液在50度下蒸发1小时，再用乙醚洗3-4次，得到纯净的CH₃NH₃I。

(5)在样品上做完钙钛矿层后再旋涂HTM层(空穴传输层)。这里用spiro-OMe TAD，采用2000转30秒旋涂在钙钛矿层上面。

(6)最后的金电极采用蒸发蒸镀的方法，蒸发速率为 蒸镀的Au电极的厚度为50-60nm。

(7)检测样品性能。

在步骤(3)温度为300℃～350℃的空气中退火，所制备样品可以探测可见光；在步骤(3)温度为300℃～350℃的真空中退火，所制备样品可以探测紫外光。

至此，即可制作成一个完整的紫外-可见可调的光电探测器，同时还具有较高的光电转换效率。

形貌和晶体结构采用场致发射扫描电子显微镜(SEM)(JSM-7100F)和X射线衍射(XRD)(Bruker D8Advance CuKa radiation)。电池的光伏性能采用太阳模拟器(Newport Oriel)。这些测试分析结果分别列于附图中。

本发明的器件结构为FTO/ZnO纳米棒/CH₃NH₃PbI₃/spiro-OMe TAD/Au(如图1所示)，该器件在未退火的条件下展示了9.56％的光电转换效率。同时，此器件展示了较好的光电响应性能，其中没有退火的器件展示了最高的响应度，其值在0偏压下高达7.8A/W；而真空退火的器件的探测度最高，达到10¹⁴的响应度。进一步研究发现，不同氛围退火，可以实现紫外-可见可调的光电探测性能：ZnO真空退火器件的紫外-可见比(紫外响应/可见响应)小于1，说明此器件主要显示的是可见光的响应；ZnO空气退火器件的紫外-可见比(紫外响应/可见响应)大于1，说明此器件主要显示的是紫外光的响应。

本发明的优点和特色之处在于：

(1)本发明中制作的光电探测器，制作工艺简单，实验原料成本低廉，环境友好，这种独特的结构为制备高性能探测器的发展提供一条新的途径。

(2)本发明具有电池转换效率和光电探测的双重性能。其中未退火的器件展示了9.56％的光电转换效率和0偏压下高达7.8A/W的响应度，而真空退火的器件的探测度最高，超过了10¹⁴cmHz/W^1/2。

(3)本发明可以根据不同氛围退火，实现紫外-可见可调的光电探测性能。

附图说明

图1是本发明的器件结构图。

图2是本发明的ZnO纳米棒和钙钛矿层的SEM图。(a)、(b)、(c)、(d)分别为ZnO纳米棒表面、ZnO纳米棒截面、钙钛矿SEM表面和ZnO纳米棒/钙钛矿SEM截面。

图3是本发明的电池J-V特性曲线。

图4是本发明的探测器的暗态I-V特性曲线。

图5是本发明的探测器的响应度曲线。

图6是本发明的探测器的探测灵敏度曲线。

其中1---FTO层，2---ZnO种子层，3---ZnO纳米棒层，4---CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层，5---spiro-OMe TAD层，6---Au膜电极。

具体实施方式

下面通过实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：未退火的探测器的制备：

(1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声FTO各15分钟，然后用紫外臭氧环境处理30分钟。

(2)ZnO种子层采用旋涂。用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中随后搅拌10分钟，采用4000r/min的转速旋涂在FTO上，时间为20秒。在110℃条件下烘干10min，再转移到马沸炉中进行退火，时间为2h。

(3)ZnO纳米棒的制备：用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml去离子水中搅拌，然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和30mmol/L六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)，充分搅拌30分钟，将样品放入溶液中在90度环境下反应2小时。从溶液中取出来后将样品充分吹干。

(4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbI₂溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，在70℃条件下保温15h使之充分溶解，然后过滤。然后将CH₃NH₃I溶解在异丙醇溶液中搅拌十分钟。PbI₂溶液采用3000转20秒旋涂在ZnO纳米棒上，然后在热台上烤干，10分钟后，在CH₃NH₃I异丙醇溶液中浸泡3分钟，然后吹干。

(5)做完钙钛矿层后再旋涂HTM层。这里用spiro-OMe TAD，采用2000转30秒旋涂在钙钛矿层上面。

(6)最后的金电极采用蒸发蒸镀的方法，蒸发速率为 蒸镀的Au电极的厚度为50-60nm。

(7)检测样品性能

将得到的器件进行XRD、SEM表征分析，将组装好的电池/光电探测器测试其J-V和I-V特性曲线、光电响应曲线和响应速度。这些测试分析结果分别列于附图中。

实施例2：真空退火的探测器的制备：

(1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声FTO各15分钟，然后用紫外臭氧环境处理30分钟。

(2)ZnO种子层采用旋涂。用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中随后搅拌10分钟，采用4000r/min的转速旋涂在FTO上，时间为20秒。在110℃条件下烘干10min，再转移到马沸炉中进行退火，时间为2h。

(3)ZnO纳米棒的制备：用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml去离子水中搅拌，然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和30mmol/L六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)，充分搅拌30分钟，将样品放在溶液中在90度环境下反应2小时。从溶液中取出来后将样品充分吹干。纳米棒在脉冲激光沉积(PLD)系统中，在350℃下，真空条件退火。随后自动降温至室温。

(4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbI₂溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，在70℃条件下保温15h使之充分溶解，然后过滤。然后将CH₃NH₃I溶解在异丙醇溶液中搅拌十分钟。PbI₂溶液采用3000转20秒旋涂在ZnO纳米棒上，然后在热台上烤干，10分钟后，在CH₃NH₃I异丙醇溶液中浸泡3分钟，然后吹干。

(5)做完钙钛矿层后再旋涂HTM层。这里用spiro-OMe TAD，采用2000转30秒旋涂在钙钛矿层上面。

(6)最后的金电极采用蒸发蒸镀的方法，蒸发速率为 蒸镀的Au电极的厚度为50-60nm。

(7)检测样品性能

将得到的器件进行XRD、SEM表征分析，将组装好的电池/光电探测器测试其J-V和I-V特性曲线、光电响应曲线和响应速度。这些测试分析结果分别列于附图中。

实施例3：空气退火的探测器的制备：

(1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声FTO各15分钟，然后用紫外臭氧环境处理30分钟。

(2)ZnO种子层采用旋涂。用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中随后搅拌10分钟，采用4000r/min的转速旋涂在FTO上，时间为20秒。在110℃条件下烘干10min，再转移到马沸炉中进行退火，时间为2h。

(3)ZnO纳米棒的制备：用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml去离子水中搅拌，然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和30mmol/L六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)，充分搅拌30分钟，将样品放入溶液中在90度环境下反应2小时。从溶液中取出来后将样品充分吹干。转移到马沸炉中退火，350℃，空气条件下退火。随后自动降温至室温。

(4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbI₂溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，在70℃条件下保温15h使之充分溶解，然后过滤。然后将CH₃NH₃I溶解在异丙醇溶液中搅拌十分钟。PbI₂溶液采用3000转20秒旋涂在ZnO纳米棒上，然后在热台上烤干，10分钟后，在CH₃NH₃I异丙醇溶液中浸泡3分钟，然后吹干。

(5)做完钙钛矿层后再旋涂HTM层。这里用spiro-OMe TAD，采用2000转30秒旋涂在钙钛矿层上面。

(6)最后的金电极采用蒸发蒸镀的方法，蒸发速率为 蒸镀的Au电极的厚度为50-60nm。

(7)检测样品性能

将得到的器件进行XRD、SEM表征分析，将组装好的电池/光电探测器测试其J-V和I-V特性曲线、光电响应曲线和响应速度。这些测试分析结果分别列于附图中。

一种基于ZnO‑钙钛矿结构的紫外‑可见可调光电探测器及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。