专利摘要

本发明提供了一种有色玻璃粉体及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法通过将50～70重量份的Bi2O3，5～20重量份的SiO2，5～30重量份的B2O3，5～10重量份的ZnO和1～5重量份的Al2O3混合，加热，得到玻璃液；然后再将该玻璃液淬冷形成玻璃颗粒，球磨得到基础玻璃粉体；最后将2～6重量份的着色剂和前述基础玻璃粉体混合，并依次高能球磨，成型、烧结、再球磨，得到有色玻璃粉体，其中，本发明通过选择特定组成的玻璃粉体与着色剂混合，使得得到的有色玻璃粉体低温易熔，且色彩鲜艳，难脱色，进而使得配制的玻璃油墨可在较低温度下烧结熔融，与玻璃基体的结合强度高，酸碱环境下不易褪色。

权利要求

1.一种有色玻璃粉体的制备方法，包括：

1)将50～70重量份的Bi2O3，5～20重量份的SiO2，5～30重量份的B2O3，5～10重量份的ZnO和1～5重量份的Al2O3混合，加热，得到玻璃液；

2)将步骤1)得到的玻璃液淬冷形成玻璃颗粒，球磨得到基础玻璃粉体；

所述球磨为将玻璃颗粒球磨成300～500目的基础玻璃粉体；

3)将2～6重量份的无机着色剂和步骤2)的基础玻璃粉体混合，依次经过高能球磨进行机械合金化、成型、烧结进一步合金化、再球磨，得到有色玻璃粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的Bi2O3为55～65重量份，SiO2为10～15重量份，B2O3为10～25重量份，ZnO为7～9重量份，Al2O3为2～3重量份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的加热温度为1300～1400℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的淬冷为将玻璃液倒入去离子水中淬冷得到玻璃颗粒。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中高能球磨的球料比为(8～12)：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中烧结的温度为600～750℃。

说明书

技术领域

本发明属于有色玻璃粉体领域，尤其涉及一种打印玻璃油墨用有色玻璃粉体及其制备方法和应用。

背景技术

玻璃油墨主要由玻璃粉体、着色剂和调墨油三部分配制而成，应用于装饰汽车玻璃，平板玻璃，低膨胀玻璃器皿，中空器皿包括化妆品瓶子，饮料瓶子等的制备中，其中，玻璃粉体是玻璃油墨的重要组成部分。玻璃油墨在烧结过程中熔融生成液相，与玻璃制品表面相互扩散使油墨与玻璃紧密结合。因此，在不损坏玻璃制品的前提下，降低油墨的烧结温度具有重要的意义。

玻璃经过印刷后升温烧结，印刷到玻璃表面的油墨会固结在玻璃上形成绚丽多彩的装饰图案，添加不同的着色剂可以满足不同的颜色需求。玻璃油墨着色剂主要有两种：有机着色剂和无机着色剂。有机着色剂在烧结的过程中易受热分解，导致油墨固结后着色效果不理想，易变色或褪色，从而限制了玻璃油墨的应用；无机着色剂主要有氧化铁，硫化镉，铝酸钴、氧化铬等，从机理上来说，玻璃粉体和无机着色剂要在玻璃制品软化之前达到熔融状态，从而扩散进入玻璃制品内部与之形成致密体系，达到较大的结合强度。但是无机着色剂的熔点普遍较高，在玻璃油墨的烧制过程中，由于低温烧结过程中着色剂颗粒难以熔融，只能依靠玻璃粉体熔融生成的液相对其进行包覆和粘结，导致固化后的玻璃油墨会出现色泽不均，且易脱落等现象。

因此，提供一种附着力强、着色均匀的玻璃油墨是目前需要解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种打印玻璃油墨用有色玻璃粉体及其制备方法和应用，本发明提供的玻璃粉体低温易熔，且以该粉体制备得到的油墨着色均匀，附着力强，不脱墨。

本发明提供了一种有色玻璃粉体的制备方法，包括：

1)将50～70重量份的Bi2O3，5～20重量份的SiO2，5～30重量份的B2O3，5～10重量份的ZnO和1～5重量份的Al2O3混合，加热，得到玻璃液；

2)将步骤1)得到的玻璃液淬冷形成玻璃颗粒，球磨得到基础玻璃粉体；

3)将2～6重量份的着色剂和步骤2)的基础玻璃粉体混合，依次经过高能球磨、成型、烧结、再球磨，得到有色玻璃粉体。

优选的，所述步骤1)中的Bi2O3为55～65重量份，SiO2为10～15重量份，B2O3为10～25重量份，ZnO为7～9重量份，Al2O3为2～3重量份。

优选的，所述步骤1)中的加热温度为1300～1400℃。

优选的，所述步骤2)中的淬冷为将玻璃液倒入去离子水中淬冷得到玻璃颗粒。

优选的，所述步骤2)中的球磨为将玻璃颗粒球磨成300～500目的基础玻璃粉体。

优选的，所述步骤3)中高能球磨的球料比为(8～12)∶1。

优选的，所述着色剂为无机着色剂。

优选的，所述步骤3)中烧结的温度为600～750℃。

本发明还提供了一种有色玻璃粉体，由基础玻璃粉体和着色剂制备得到；

所述基础玻璃粉体包括：Bi2O350～70重量份；

本发明还提供了一种玻璃油墨，包括本发明所述的有色玻璃粉体和调墨油。

与现有技术相比，本发明提供了一种有色玻璃粉体及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法通过将50～70重量份的Bi2O3，5～20重量份的SiO2，5～30重量份的B2O3，5～10重量份的ZnO和1～5重量份的Al2O3混合，加热，得到玻璃液；然后再将该玻璃液淬冷形成玻璃颗粒，球磨得到基础玻璃粉体；最后将2～6重量份的着色剂和前述基础玻璃粉体混合，并依次高能球磨，成型、烧结、再球磨，得到有色玻璃粉体，其中，本发明通过选择特定组成的玻璃粉体与着色剂混合，使得得到的有色玻璃粉体低温易熔，且色彩鲜艳，难脱色，进而使得配制的玻璃油墨可在较低温度下烧结熔融，与玻璃基体的结合强度高，酸碱环境下不易褪色；实验结果表明，本发明提供的有色玻璃粉体的软化温度小于600℃，着色力为标准样的101～105％，且配制得到的油墨耐酸碱性、耐水性，附着力强，不易脱落，能满足玻璃油墨的广泛应用。此外，本发明提供的有色玻璃粉体的制备方法简单易行，成本低廉，产品质量优良，适合规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的玻璃粉体的DSC图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种有色玻璃粉体的制备方法，包括：

1)将50～70重量份的Bi2O3，5～20重量份的SiO2，5～30重量份的B2O3，5～10重量份的ZnO和1～5重量份的Al2O3混合，加热，得到玻璃液；

2)将步骤1)得到的玻璃液淬冷形成玻璃颗粒，球磨得到基础玻璃粉体；

3)将2～6重量份的着色剂和步骤2)的基础玻璃粉体混合，依次高能球磨，成型、烧结、再球磨，得到有色玻璃粉体。

按照本发明，本发明将50～70重量份的Bi2O3，5～20重量份的SiO2，5～30重量份的B2O3，5～10重量份的ZnO和1～5重量份的Al2O3混合，加热，得到玻璃液；其中，所述Bi2O3优选为55～65重量份，更优选为60～62重量份；所述SiO2优选为10～15重量份；所述B2O3优选为10～25重量份，更优选为15～20重量份；所述ZnO优选为7～9重量份，更优选为8重量份；所述Al2O3优选为2～4重量份，更优选为2.5～3重量份；本发明对混合的方法没有特殊要求，本领域公知的混合方式即可，本发明优选通过球磨混和均匀：本发明中，混合完毕后，还将混合物加热使其熔融，得到玻璃液；所述加热的温度优选为1300～1400℃；加热保温时间优选为30～60min，更优选为40～50min；其中，本发明对加热熔融的方法没有特殊要求，本领域公知的加热熔融的方法均可，本发明优选将混合物置于坩埚中，在马弗炉中加热熔化，所述加热熔化过程的升温速度为8～12℃/min，更优选为10～11℃/min。

按照本发明，本发明将步骤1)得到的玻璃液淬冷形成玻璃颗粒，球磨得到基础玻璃粉体；本发明对淬冷的方法没有特殊要求，本领域公知的用于玻璃液淬冷的方式均可，优选本发明将得到的玻璃液倒入去离子水中，使其快速淬冷形成玻璃颗粒，将得到的玻璃颗粒烘干，球磨，即得基础玻璃粉体；所述玻璃粉体的目数优选为300～500目，更优选为400目。

按照本发明，本发明还将2～6重量份的着色剂和步骤2)的基础玻璃粉体混合，依次经过高能球磨，成型、烧结、再球磨，得到有色玻璃粉体。其中，所述着色剂优选为无机着色剂，更优选为氧化铁，硫化镉，铝酸钴和氧化铬中的一种或几种；所述着色剂的用量优选为3～5重量份，更优选为4重量份；所述高能球磨的球磨时间为24～36小时，更优选为28～30小时；所述高能球磨的球磨机的转速为300～600r/min；球料比优选为(8～12)∶1。

高能球磨完毕后，将球磨得到的粉体压制成型，并放入马弗炉中烧结，使混合物进一步合金化；其中，本发明对成型的方法没有特殊要求，本领域公知的可以用于粉体成型的方法均可，本发明优选将粉体放置在金属模具中压制成型；本发明中，所述烧结的温度优选为600～750℃，所述烧结的时间优选为0.5～2小时。

烧结完毕后，本发明还将烧结后的产品冷却、破碎、在球磨，得到有色玻璃粉体，其中，所述冷却优选为随炉冷却；本发明对破碎的方法没有特殊要求，本领域公知的可以用于固体颗粒破碎的方法均可；本发明对球磨的方式没有特殊要求，本领域公知的球磨方法均可，本发明中优选将产品球磨至300～500目，更优选为球磨至400目。

本发明还提供了一种有色玻璃粉体，由本发明所述的制备方法制备得到，本发明提供的制备方法制备的有色玻璃粉体低温易熔、且色彩鲜艳，难脱色。

本发明还提供了一种玻璃油墨，包括本发明所述的有色玻璃粉体和调墨油；本发明提供的玻璃油墨具有优良的耐酸碱性、耐水性，附着力强，不易脱落，能满足玻璃油墨的广泛应用。

本发明提供的有色玻璃粉体的制备方法通过将50～70重量份的Bi2O3，5～20重量份的SiO2，5～30重量份的B2O3，5～10重量份的ZnO和1～5重量份的Al2O3混合，加热，得到玻璃液；然后再将该玻璃液淬冷形成玻璃颗粒，球磨得到基础玻璃粉体；最后将2～6重量份的着色剂和前述基础玻璃粉体混合，并依次高能球磨、成型、烧结、再球磨，得到有色玻璃粉体，其中，本发明通过选择特定组成的玻璃粉体与着色剂混合，且混合后再次进行高能球磨、烧结是混合物合金化，使得得到的有色玻璃粉体低温易熔，且色彩鲜艳，难脱色，进而使得配制的玻璃油墨可在较低温度下烧结熔融，与玻璃基体的结合强度高，酸碱环境下不易褪色；此外，本发明提供的有色玻璃粉体的制备方法简单易行，成本低廉，产品质量优良，适合规模化生产。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

打印玻璃油墨用低温易熔红色玻璃粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)以质量百分数计，将60％的Bi2O3，10％的SiO2，20％的B2O3，7％的ZnO，3％的Al2O3混合，球磨均匀；

(2)将均匀混合的原料置于刚玉坩埚中，在马弗炉10℃/min升温至1400℃加热熔化，保温30分钟，得到成分均一的玻璃液；

(3)将熔制好的玻璃液倒入去离子水中，使其快速淬冷形成玻璃颗粒；取出烘干，球磨至400目即得到基础玻璃粉体；

(4)以质量百分数计，将4％氧化铁与上述基础玻璃粉体混合，高能球磨30h，使其机械合金化；

(5)将球磨混合的粉体在金属模具中压制成型，然后将成型的玻璃式样放入马弗炉中以10℃/min升温至650℃，保温0.5h，进一步合金化；

(6)冷却至室温，破碎，球磨至400目即得到玻璃油墨用低温易熔红色玻璃粉体。

对制备得到的红色玻璃粉体进行分析，在升温速率为10℃/min条件下进行差热分析，结果见图1，图1为本发明实施例1制备的玻璃粉体的DSC图谱，从图中可以看出，红色玻璃粉体的软化温度为584.7℃；通过与着色标准样比较得出，本发明的红色玻璃粉体着色力为标准样的102％；可见，红色玻璃粉体软化温度低，着色效果良好。

将实施例1制备的红色玻璃粉体与调墨油混合(其中，调墨油通过将1％～5wt％的乙基纤维素、15％～30wt％的松油醇和0.1％～5wt％的分散剂以及余量流平剂混合配制得到)，得到玻璃油墨，对得到的玻璃油墨的性能进行检测，结果见表1；

表1

从表1可以看出，本发明制得的有色玻璃粉体配制得到的玻璃油墨具有优良的耐酸碱性、耐水性，附着力强，不易脱落，能满足玻璃油墨的广泛应用。

实施例2

打印玻璃油墨用低温易熔黄色玻璃粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)以质量百分数计，将65％的Bi2O3，10％的SiO2，15％的B2O3，7％的ZnO，3％的Al2O3混合，球磨均匀；

(2)将均匀混合的原料置于刚玉坩埚中，在马弗炉10℃/min升温至1400℃加热熔化，保温30分钟，得到成分均一的玻璃液；

(3)将熔制好的玻璃液倒入去离子水中，使其快速淬冷形成玻璃颗粒；取出烘干，球磨至400目即得到基础玻璃粉体；

(4)以质量百分数计，将3％硫化镉与上述基础玻璃粉体混合，高能球磨30h，使其机械合金化；

(5)将球磨混合的粉体在金属模具中压制成型，然后将成型的玻璃式样放入马弗炉中以10℃/min升温至600℃，保温0.5h，进一步合金化；

(6)冷却至室温，破碎，球磨至400目即得到玻璃油墨用低温易熔黄色玻璃粉体。

对制备得到的黄色玻璃粉体进行分析，在升温速率为10℃/min条件下进行差热分析，结果表明，实施例2的黄色玻璃粉体的软化温度为565.5℃；通过与着色标准样比较得出，本发明的着色力为标准样的104％；可见，黄色玻璃粉体软化温度低，着色效果良好。

将实施例2制备的黄色玻璃粉体与调墨油混合(其中，调墨油通过将1％～5wt％的乙基纤维素、15％～30wt％的松油醇和0.1％～5wt％的分散剂以及余量流平剂混合配制得到)，得到玻璃油墨，对得到的玻璃油墨的性能进行检测，结果见表2；

表2

从表2可以看出，本发明制得的有色玻璃粉体配制得到的玻璃油墨具有优良的耐酸碱性、耐水性，附着力强，不易脱落，能满足玻璃油墨的广泛应用。

实施例3

打印玻璃油墨用低温易熔蓝色玻璃粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)以质量百分数计，将55％的Bi2O3，10％的SiO2，25％的B2O3，7％的ZnO，3％的Al2O3混合，球磨均匀；

(2)将均匀混合的原料置于刚玉坩埚中，在马弗炉10℃/min升温至1400℃加热熔化，保温30分钟，得到成分均一的玻璃液；

(3)将熔制好的玻璃液倒入去离子水中，使其快速淬冷形成玻璃颗粒；取出烘干，球磨至400目即得到基础玻璃粉体；

(4)以质量百分数计，将5％铝酸钴与上述基础玻璃粉体混合，高能球磨30h，使其机械合金化；

(5)将球磨混合的粉体在金属模具中压制成型，然后将成型的玻璃式样放入马弗炉中以10℃/min升温至720℃，保温0.5h，进一步合金化；

(6)冷却至室温，破碎，球磨至400目即得到玻璃油墨用低温易熔蓝色玻璃粉体。

对制备得到的蓝色色玻璃粉体进行分析，在升温速率为10℃/min条件下进行差热分析，结果表明，实施例3的蓝色玻璃粉体的软化温度为593.2℃；通过与着色标准样比较得出，本发明的着色力为标准样的101％；可见，蓝色玻璃粉体软化温度低，着色效果良好。

将实施例3制备的蓝色玻璃粉体与调墨油混合(其中，调墨油通过将1％～5wt％的乙基纤维素、15％～30wt％的松油醇和0.1％～5wt％的分散剂以及余量流平剂混合配制得到)，得到玻璃油墨，对得到的玻璃油墨的性能进行检测，结果见表3；

表3

从表3可以看出，本发明制得的有色玻璃粉体配制得到的玻璃油墨具有优良的耐酸碱性、耐水性，附着力强，不易脱落，能满足玻璃油墨的广泛应用

实施例4

打印玻璃油墨用低温易熔绿色玻璃粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)以质量百分数计，将60％的Bi2O3，10％的SiO2，20％的B2O3，7％的ZnO，3％的Al2O3混合，球磨均匀；

(2)将均匀混合的原料置于刚玉坩埚中，在马弗炉10℃/min升温至1400℃加热熔化，保温30分钟，得到成分均一的玻璃液；

(3)将熔制好的玻璃液倒入去离子水中，使其快速淬冷形成玻璃颗粒；取出烘干，球磨至400目即得到基础玻璃粉体；

(4)以质量百分数计，将3％氧化铬与上述基础玻璃粉体混合，高能球磨30h，使其机械合金化；

(5)将球磨混合的粉体在金属模具中压制成型，然后将成型的玻璃式样放入马弗炉中以10℃/min升温至650℃，保温0.5h，进一步合金化；

(6)冷却至室温，破碎，球磨至400目即得到玻璃油墨用低温易熔绿色玻璃粉体。

对制备得到的绿色玻璃粉体进行分析，在升温速率为10℃/min条件下进行差热分析，结果表明，实施例4的绿色玻璃粉体的软化温度为580.5℃；通过与着色标准样比较得出，本发明的着色力为标准样的103％；可见，绿色玻璃粉体软化温度低，着色效果良好。

将实施例4制备的绿色玻璃粉体与调墨油混合(其中，调墨油通过将1％～5wt％的乙基纤维素、15％～30wt％的松油醇和0.1％～5wt％的分散剂以及余量流平剂混合配制得到)，得到玻璃油墨，对得到的玻璃油墨的性能进行检测，结果见表4；

表4

从表4可以看出，本发明制得的有色玻璃粉体配制得到的玻璃油墨具有优良的耐酸碱性、耐水性，附着力强，不易脱落，能满足玻璃油墨的广泛应用

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

打印玻璃油墨用有色玻璃粉体及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。