专利摘要

一种涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/镁基复合材料半固态坯料的制备方法，先制备涂覆氧化镁的晶须碳纳米管，然后将镁合金粉以及涂覆氧化镁的晶须碳纳米管材料导入球磨坩埚中，氩气保护下球磨；后将混合粉末放入坩埚中，用马沸炉加热至固相线以下10～20℃,并保温1～2h。后转入超声磁力搅拌炉中继续加热并控制其固相率于一定范围，超声以及磁力设备协同作用下低速搅拌分散，通入氩气保护并对搅拌时间进行控制；将所得浆料倒入对应模具冷却，得到半固态坯料。本发明具有简单、安全、低成本易于操作和可控等优点。

权利要求

1.一种涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/镁基复合材料半固态坯料的制备方法，其特征中包括以下步骤：

（1）将晶须碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散6~8h，温度为60~80℃，冷却至室温后，用去离子水清洗，离心至中性，而后在真空干燥箱烘干，备用；

（2）将硝酸铝和经步骤（1）预处理的晶须碳纳米管加入到甲醇溶液中，超声40～60min，得到晶须碳纳米管悬浊液，其中晶须碳纳米管与硝酸铝摩尔比1:0.4～1:1；

（3）把经步骤（2）的晶须碳纳米管悬浊液导入水热反应釜中，其中晶须碳纳米管悬浊液体积占反应釜溶积25%～40%；再放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至100～120℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至150℃后，保温8～12h；以5~10℃/min冷却至室温后过滤低温烘干；

（4）把经步骤（3）所得混合材料放入刚玉坩埚中，480℃~700℃高温焙烧3小时，全程导入氩气保护，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料；

（5）把步骤（4）得到的涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料与镁合金粉混合，放入球磨坩埚进行球磨，时间控制在30~60min，该过程通入氩气进行保护，氧化铝包覆晶须碳纳米管材料占镁合金粉的质量百分比为2%~8%；

（6）把步骤（5）所得混合粉末放入坩埚中，用马沸炉以5~10℃/min加热速率加热至固相线以下10~20℃后，保温1~2h，该过程通入氩气保护；

（7）将步骤（5）得到的混料放入超声磁力搅拌炉中，以1~3℃/min继续加热，控制其固相率于30~50%范围，间接超声，功率控制于1.5~2.5Kw，频率20KHz，低速搅拌并通入氩气保护，超声磁力搅拌时间控制在60s~300s；

（8）把步骤（7）所得半固态浆料倒入模具冷却，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/镁基复合材料半固态坯料。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域。

背景技术

利用纤维或颗粒对镁合金进行复合增强，制备的镁基复合材料由于其高的比强度，良好的导电导热性能和低热膨胀系数等优点，吸引了极大关注并广泛应用于航天航空，汽车制造，电子仪器等领域。然该两种增强方式所制备的复合材料性能很大程度上依托其增强相物质本身的属性以及其分布和与基体的润湿性。

碳纳米管是由石墨六边形网络卷曲而成的管状物，具有独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及螺旋结构，从而具有大量特殊的优异性能，如高强度、高弹性、高比表面积、耐热、耐腐蚀、导热和导电性等，暗示着碳纳米管在材料应用研究上有巨大的应用空间。碳纳米管的模量与金刚石相同，理论强度达到了10⁶兆帕，是钢铁的100倍，而密度仅为钢铁的1/6，同时它又兼备极优的韧性和结构稳定性，是作为复合材料增强相的理想选择。然CNT的缺陷也是显而易见。碳管由于其稳定SP²结构，表现出极差的润湿性同时，碳纳米管在熔铸过程中极易团聚和缠绕现象造成与金属基体界面结合性不强，不利于复合材料性能的增强。因此，如何减少碳纳米管在金属成型过程中的团聚性，以及改善其与基体的润湿性成为制备性能优异的碳纳米管增强金属基复合材料的关键。

晶须状碳纳米管作为一种新型结构碳纳米管，相比较于原始碳纳米管具有表面更加光滑，光洁度高，直径变化不大且曲率低等特点，外径尺寸分布在50～200nm之间，长度分布在2～20μm之间。杂乱团聚度低，可在一定程度上促进碳纳米管的分散工艺，为碳纳米管的工业化运用提供了极大地可能性。

目前碳纳米管改善润湿性方法有表面镀层等，如化学镀镍，该方法主要是将竣基化的碳纳米管经过敏化，活化后，放入化学镀液中施镀，随着反应的进行可在碳纳米管表面得到连续、均匀的镀层，但价格昂贵，并常用到有毒试剂，不环保且生产成本高，不适合大规模生产。溶胶法也是热门研究涂覆方向，在溶液中加入有机化合物并搅拌，反应一段时间，然后加入碳纳米管，加入酸根金属化合物保持搅拌状态直至生成溶胶，将此胶体暴露在空气中老化，几天后将产物研磨成粉末干燥，最后一定温度惰性气体流中热处理一段时间得到纳米复合粒子。但量的配比难度大，反应时间过长。

在公开专利号CN101966449A，名称为：“为一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法”中。将溶剂热及水热法结合起来，在溶剂中吸附胶体，干燥于CNT表面，水热分解其胶体，得到氧化涂覆物。然该方法步骤复杂，时间长，并且不能涂覆单质于CNT表面，具有一定局限性。

另一方面，对碳纳米管分散性的控制通常体现在金属制备过程中。目前，通过搅拌铸造法、原位合成法和粉末冶金法制备碳纳米管强铝基复合材料较为常见。然而这几种方法的缺陷也是显而易见，铸造条件下CNT随着熔体的流动团聚严重，增强相分布不均匀，粉末冶金为热门研究方向，但界面结合以及致密性问题未能得到有效解决。原位合成法存在工艺过于复杂及过程难于控制等短板。

在公开号CN103614672A，名称为“碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法”中，采用了混料、烘干、球磨、冷压、烧结以及挤压等常规粉末冶金法制备了碳纳米管增强铝基复合材料，然界面结合性差，材料本身的致密性等问题较为突出。

在公开号CN103911566A，名称为“一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法”中，采用粉末冶金方法处理片状铝粉让CNT更加均匀，但是常规粉末冶金方法的缺陷比如未熔融，致密性不够好等缺陷未解决。

在公开号CN101376932，名称为“碳纳米管增强镁、铝基复合材料及其制备方法”中，采用粉末加热后混合流变成形方法制备碳纳米管增强铝、镁基复合材料。虽能改善致密性问题，但流变条件下CNT容易团聚，对复合材料的性能提高不利。

因此，目前仍然缺乏一种经济有效的碳纳米管增强镁基复合材料制备技术。

为克服传统碳纳米管复合材料制备成形的技术难点，本发明意在提供一种新的CNT镁基材料半固态坯料制备技术。半固态制备成形技术出现于20世纪70年代，该工艺作为一种高效、节能的现代冶金技术，近40年来取得了迅速发展，应用范围不断扩大。它相对于传统铸造和锻造等成形工艺具有几个明显优点：减少成品的宏观偏析和空洞，较小的成形压力，以及较低的模具温度等。正因为该技术具有一系列独特优点从而倍受世人瞩目，也必将成为本世纪最具发展潜力的材料成形技术。

半固态制备成形技术包括半固态坯料制备、坯料的二次加热以及触变成形3个关键环节, 其中半固态坯料制备是最为核心。它直接影响到后续工艺及最终的产品质量。

另一方面，为改善碳纳米管表面润湿，对其涂覆材料也有较高的要求。虽然氧化铝无碳纳米管的稳定性结构，然由于晶格关系的不同，氧化铝需进一步的改善其与镁的润湿性。高温下，镁可以消耗外加碳纳米管表面的氧化铝颗粒气体层，或者直接与氧化铝反应生成与镁基体具有良好晶格关系的尖晶石结构，可以大大改善其与熔体的润湿性，或者直接消耗碳纳米管上的氧化铝，并将有益物质吸附在碳纳米管上，可改善碳纳米管在浆体中的分布情况。

该化学反应如下：

2Mg + O₂=MgO，（1）

3Mg + 4Al₂O₃ = 3MgAl₂O₄ + 2Al（2）。

发明内容

本发明的目的是提出一种涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/镁基复合材料半固态坯料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/镁基复合材料半固态坯料的制备方法，包括以下步骤。

（1）将晶须碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散6~8h，温度为60~80℃，冷却至室温后，用去离子水清洗，离心至中性，而后在真空干燥箱烘干，备用。

（2）将硝酸铝和经步骤（1）预处理的晶须碳纳米管加入到甲醇溶液中，超声40～60min，得到晶须碳纳米管悬浊液，其中晶须碳纳米管与硝酸铝摩尔比1:0.4～1:1。

（3）把经步骤（2）的晶须碳纳米管悬浊液导入水热反应釜中，其中晶须碳纳米管悬浊液体积占反应釜溶积25%～40%。再放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至100～120℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至150℃后，保温8～12h；以5~10℃/min冷却至室温后过滤低温烘干。

（4）把经步骤（3）所得混合材料放入刚玉坩埚中，480℃~700℃高温焙烧3小时，全程导入氩气保护，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料。

（5）把步骤（4）得到的涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料与镁合金粉混合，放入球磨坩埚进行球磨，时间控制在30~60min，该过程通入氩气进行保护，氧化铝包覆晶须碳纳米管材料占镁合金粉的质量百分比为2%~8%。

（6）把步骤（5）所得混合粉末放入坩埚中，用马沸炉以5~10℃/min加热速率加热至固相线以下10~20℃后，保温1~2h，该过程通入氩气保护。

（7）将步骤（5）得到的混料放入超声磁力搅拌炉中，以1~3℃/min继续加热，控制其固相率于30~50%范围，超声应为间接超声，功率通过坩埚底部传入。且功率控制于1.5~2.5Kw，频率20KHz，低速搅拌并通入氩气保护，超声磁力搅拌时间控制在60s~300s。

（8）把步骤（7）所得半固态浆料倒入模具冷却，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/镁基复合材料半固态坯料。

本发明中，利用超声以及磁力搅拌设备协同震荡搅拌半熔融状态下的混合粉末，可减少CNT的团聚、成团以及上浮现象。与传统材料制备技术相比，该低固相率半固态坯料制备本制备技术具有如下特点：（1）半固态成形属于近终成形，容易达到外形设计要求。（2）半固态浆料坯料在低剪切速率下，浆料表现如同固液混合物，仅有轻微流动性，粘稠度较高，增强相不易团聚。（3）利用硝酸基金属化合物在加热条件下分解的氧化物直接沉积在晶须上，在余下步骤中氧化物与镁进一步反应，得到与镁有更好的润湿性的尖晶石结构。（4）碳纳米管在铝合金半固态条件下与基体结合，界面得到改善的同时，减弱了熔铸条件下碳纳米管的团聚现象。（5）采用更加直且短的碳纳米管材料进行制备，进一步减小碳纳米管团聚的几率。

附图说明

附图1为实施例1所制备的半固态坯料显微组织。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

将晶须碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散8h，温度为60℃，冷却至室温后，用去离子水清洗、离心至中性，而后在真空干燥箱烘干备用。以硝酸铝和上述烘干的晶须碳纳米管作为原料，加入甲醇溶液中超声40min；其中碳纳米管、硝酸铝及甲醇摩尔比为1:0.4:182，得到晶须碳纳米管悬浊液；把该悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积25%。再放入反应炉中加热，以5℃/min升温至100℃，保温1h，再以3℃/min升温至150℃后，保温8h；以5℃/min冷却至室温后过滤低温烘干后放入刚玉坩埚中以500℃高温焙烧3小时，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料，该过程全程导入氩气保护。

将质量分数为镁合金粉的2％的涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料以及对应质量的AZ61镁合金粉末放入球磨坩埚进行球磨，全程氩气保护，时间控制在30min，后将混合粉末倒入坩埚，以10℃/min加热速率加热至490℃并保温一小时。之后将坩埚移至磁力搅拌炉中以1℃/min继续加热并控制其固相率于20%范围。超声功率控制于1.5Kw，在磁力设备协同下低速搅拌并通入氩气保护，超声磁力搅拌时间控制在3min，后倒入对应模具冷却至室温，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/AZ61镁基半固态坯料。

实施例2。

将晶须碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散8h，温度为60℃，冷却至室温后，用去离子水清洗、离心至中性，而后在真空干燥箱烘干备用。以硝酸铝和上述烘干的晶须碳纳米管作为原料，加入甲醇溶液中超声40min；其中晶须碳纳米管、硝酸铝及甲醇摩尔比为1:0.7:182，得到晶须碳纳米管悬浊液；把该悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积30%。再放入反应炉中加热，以3℃/min升温至120℃，保温1h，再以1℃/min升温至150℃后，保温10h；以7℃/min冷却至室温后过滤低温烘干后放入刚玉坩埚中以600℃高温焙烧3小时，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料，该过程全程导入氩气保护。

将质量分数为镁合金粉的4％的涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料以及AZ91D镁合金粉末放入球磨坩埚进行球磨，全程氩气保护，时间控制在30min。后将混合粉末倒入坩埚并以10℃/min加热速率加热至440℃并保温90min。后转入磁力搅拌炉中以3℃/min继续加热并控制其固相率于30%左右，超声功率控制于2.0Kw，在磁力设备协同下低速搅拌并通入氩气保护，超声磁力搅拌时间控制在2min，后倒入对应模具冷却至室温，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/AZ91D镁基半固态坯料。

实施例3。

将晶须碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散8h，温度为60℃，冷却至室温后，用去离子水清洗、离心至中性，而后在真空干燥箱烘干备用。以硝酸铝和上述烘干的晶须碳纳米管作为原料，加入甲醇溶液中超声60min；其中晶须碳纳米管、硝酸铝及甲醇摩尔比为1:1:182，得到晶须碳纳米管悬浊液；把该悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积40%。再放入反应炉中加热，以3℃/min升温至120℃，保温1h，再以1℃/min升温至150℃后，保温12h；以10℃/min冷却至室温后过滤低温烘干后放入刚玉坩埚中以700℃高温焙烧3小时，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料，该过程全程导入氩气保护。

将质量分数为镁合金粉的6％的涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料以及AZ31镁合金粉末导入球磨坩埚进行球磨，全程氩气保护，时间控制在30min。所得混合粉末导入对应坩埚以5℃/min加热速率加热至530℃。后转入磁力搅拌炉中以5℃/min继续加热并控制其固相率于40%左右，超声功率控制于2.5Kw，在磁力设备协同下低速搅拌并通入氩气保护，超声磁力搅拌时间控制在1min，后倒入对应模具冷却至室温，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/AZ31镁基半固态坯料。

一种涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/镁基复合材料半固态坯料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。