专利摘要

本发明属于抗菌牙齿材料领域，特别是一种银‑碳化钛‑硼化钛晶须增韧高强度钛合金抗菌医用材料。本发明材料由高强度钛合金基体材料粉末和银‑碳化钛‑硼化钛晶须粉末组成，然后混合粉末冷压实后在真空条件下烧结1‑10小时，热压锭1250‑1300℃通过模具通道拐角为100o的等通道弯角挤压（ECAP）变形4次获得。材料的抗菌性、室温力学性能和耐磨性能显著提高，尤其适合于口腔医学材料、航空航天关键零部件等方面的应用，还可应用于要求高强度和高耐磨性的零部件，如应用于人体的骨骼支撑件。

权利要求

1.银-碳化钛-硼化钛晶须增韧高强度钛合金抗菌医用材料，其特征是原位生成银-碳化钛-硼化钛晶须增韧高强度钛合金材料由高强度钛合金基体材料粉末和银-碳化钛-硼化钛晶须粉末组成，然后混合粉末冷压实后在真空条件下烧结1-10小时，热压锭1250-1300℃通过模具通道拐角为100^o的等通道弯角挤压（ECAP）变形4次。

2.根据权利要求1所述的银-碳化钛-硼化钛晶须增韧高强度钛合金抗菌医用材料，其特征是高强度钛合金基体材料的化学成分及重量百分比为：Ti-Nd-Mn-Zr 合金，合金成分包括钛、钕、锰、锆等元素，重量百分比为Nd：1 ～ 4％，Mn：0 ～ 0.8％，Zr：0.3～0.8％，其余为钛元素。

3.根据权利要求1所述的银-碳化钛-硼化钛晶须增韧高强度钛合金抗菌医用材料，其特征是银-碳化钛-硼化钛前驱体材料化学成分为：氧化银，聚四氯乙烯，TiO₂，TiH，C，硼砂，锰，NaCl，其重量配比为：（1.0～5.0）：（20～25）：（25～30）：（15～20）：（20～30）：（10～15）：（0.1～0.9）：（1.0～8.1），将具有200-800nm晶粒尺寸超细先驱体复合粉末在氩气气氛保护和1450℃-1600℃的温度条件下，保温120min-240min合成银-碳化钛-硼化钛晶须粉末。

说明书

技术领域

本发明属于抗菌牙齿材料领域，特别是一种银-碳化钛-硼化钛晶须增韧高强度钛合金抗菌医用材料。

背景技术

目前，钛合金的应用非常广泛，其中钛合金材料在口腔医学材料方面需求量很大，钛合金材料由于不含有毒元素，具有良好的抗氧化性、耐腐蚀性和可加工性目前在口腔医学牙齿材料方面得到了很好的应用。目前我国现有的钛合金材料在专利CN103589909A中，采用Ti-Zr-Cu-M-Ag合金为基体材料，虽然该含银的牙科用钛合金材料具有较好的硬度、抗压强度和生物相容性，但是对于钛合金牙齿材料，要求合金要有高的强度、良好的韧性、高的耐磨性；同时要求合金有很好的组织稳定性；同时在口腔中使用，要求合金要有很好的抗氧化性、耐腐蚀性。但是，目前钛合金牙齿材料的使用寿命一般为15年，而大多数患者的要求为终生使用，因此钛合金抗菌牙齿材料需要更高的强度、良好的韧性和硬度，从而能达到更高的疲劳寿命和耐磨性，同时要求新型的合金牙齿材料具有一定的抗菌性。

基于上述目的，银金属具有广谱抗菌属性，采用在钛合金中添加无毒、无污染的银-碳化钛-硼化钛晶须来增韧、增强钛合金抗菌医用材料。本发明钛合金基体材料的化学成分为：Ti-Nd-Mn-Zr合金，合金成分包括钛、钕、锆、锰、锆等元素，重量百分比为Nd：1 ～ 4％，Mn：0 ～ 0.8％，Zr：0.3～0.8％，其余为钛元素。用来增强的银-碳化钛-硼化钛晶须主要由Ag、TiC和TiB2晶须混合粉末组成，其中Ag具有广谱抗菌属性，Ag晶须可以在合金中以晶须的形式更为均匀和广泛的分布；TiC晶须具有硬度高，化学性质稳定（不溶于水，溶于硝酸）的优点，被用于制造金属陶瓷，耐热合金和硬质合金；碳化硅粒子具有硬度高，化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好；TiB2晶须属于高强高硬粒子，熔点很高，并且与Ti合金热膨胀系数接近，相容性较好；通过钛合金基体材料粉末和银-碳化钛-硼化钛晶须粉末混合原位生成高强度钛合金抗菌医用材料。因此，在本发明中通过添加银-碳化钛-硼化钛晶须达到钛合金材料具有更高的强度、疲劳寿命、耐磨性能、抗菌性能和抗氧化性能的目的。

发明内容

本发明专利的目的是：在于克服上述现有技术不足，提供一种加工工艺稳定、生产成本低廉、无污染排放、可在常规条件下组织生产的银-碳化钛-硼化钛晶须增韧高强度钛合金材料，较传统的钛合金材料具有更好的强度，较常规高强度钛合金材料的韧性大幅提升。

本发明提供了一种原位生成银-碳化钛-硼化钛晶须增韧高强度钛合金材料，其特征在于：该材料沿挤压流线形成定向排列的银-碳化钛-硼化钛晶须和高强度钛合金基体材料组成，晶须直径为300-800nm，原位增强相的体积总量在0.05-0.10。

本发明是通过以下技术方案：原位生成银-碳化钛-硼化钛晶须增韧高强度钛合金材料由高强度钛合金基体材料粉末和银-碳化钛-硼化钛晶须粉末组成，然后采用机械混合法使高强度钛合金基体粉末与银-碳化钛-硼化钛晶须粉末均匀混合，混合粉末冷压实后在10^-6托真空条件下逐步加热除气，然后在1450-1500℃，50-200Mpa条件下真空烧结1-10小时，热压锭1250-1300℃通过模具通道拐角为100^o的等通道弯角挤压（ECAP）变形4次。测试表明所获得的原位生成银-碳化钛-硼化钛晶须增韧高强度钛合金材料具有高强韧性。

方案所需材料按如下具体步骤制备：

（1）银-碳化钛-硼化钛晶须的制备：

原位生成银-碳化钛-硼化钛晶须粉末的制备工艺为：银-碳化钛-硼化钛前驱体材料化学成分为：氧化银，聚四氯乙烯，TiO₂，TiH，C，硼砂，锰，NaCl，其重量配比为：（1.0～5.0）：（20～25）：（25～30）：（15～20）：（20～30）：（10～15）：（0.1～0.9）：（1.0～8.1）。将按比例配制的能够生成银-碳化钛-硼化钛晶须的先驱体复合粉末加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有200-800nm晶粒尺寸超细先驱体复合粉末，将粉末装入石墨容器中，在氩气气氛保护和1450℃-1600℃的温度条件下，保温120min-240min合成。

AgO+C=（加热）Ag+CO↑

TiO₂+3C=（加热）TiC+2CO↑

2TiH+4B=（加热）2TiB2+H2

（2）高强度钛合金基体材料粉末制备：

高强度钛合金基体材料的化学成分及重量百分比为：Ti-Nd-Mn-Zr合金，合金成分包括钛、钕、锰、锆等元素，Nd：1 ～ 4％，Mn：0 ～ 0.8％，Zr：0.3～0.8％，其余为钛元素。将按比例配制的高强度钛合金粉末加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有50-150μm晶粒尺寸超细粉末。

本发明为获得最佳的综合力学性能和生物学腐蚀性能，进一步将合金的各组分重量百分比限制为Nd：3 ～ 3.5％，Mn：0.2～ 0.6％，Zr：0.6～0.8％，其余为钛。将按比例配制的镁合金粉末加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有50-150μm晶粒尺寸超细粉末。

本发明为获得最佳的综合力学性能和生物学腐蚀性能，严格控制Fe、Cu、Al 等杂质的含量：钛 的纯净度大于等于99.99％ ；除Nd、Mn、Zr 以外的夹杂元素总量不大于0.3％。

（3）银-碳化钛-硼化钛与高强度钛合金基体材料混合粉末：

银-碳化钛-硼化钛晶须粉末在高强度钛合金材料中的重量含量为5-10%，将银-碳化钛-硼化钛与高强度钛合金基体材料按重量百分比为5-10:95-90的比例配制为银-碳化钛-硼化钛增韧高强度钛合金材料粉末。

本发明中基体合金化元素的作用分别如下：

Nb的加入可以保障高强度钛合金具有高温稳定性，保持组织的稳定性。

Mn的加入可以有足够的韧性，且具有较高的强度和硬度，提高钛的淬性，改善钛的热加工性。

Zr的加入可以提高合金的强度和硬度，同时有耐腐蚀性。

该原位生成银-碳化钛-硼化钛晶须增韧高强度钛合金材料无需专用设备，在常规粉末冶金厂即可组织生产，本发明投资少，见效快，能快速收回投资成本。

与现有铸造高强度钛合金技术相比，原位生成银-碳化钛-硼化钛晶须增韧高强度钛合金的制备方法具有如下优点：

（1）具有强韧性、耐磨性、强度显著提高，间隔2小时挤压试样的力学性能差小于6%，这将有利于大批量、小尺寸口腔材料的稳定生产。增强颗粒尺寸细小，分布均匀，组织稳定性高，与在高强度钛合金基体结合良好。材料的室温韧性、硬度和耐磨性能显著提高，尤其适合于刀具、模具和航空航天等材料的应用。

（2）合金组织稳定性好，不会分解有毒气体或有毒溶解物，本发明因增强晶须是与高强度钛合金颗粒在真空中原位反应生成，生产的工艺稳定性高，杀菌效果更好，因为Ag晶须可以在合金中以晶须的形式更为均匀和广泛的分布。

附图说明：

下面是结合附图和实施例对本发明的具体实施方案进行详细地说明。

图1为获得试样横截面几何示意图，取试样横截面上5点进行硬度分析；

图2为试样增韧前与增韧后的显微硬度

图3为获得试样的真实应力-应变曲线。

具体实施方式

下面给出本发明的最佳实施例：按高强度钛合金基体材料的化学成分及重量百分比为：Nd：3 ～ 3.5％，Mn：0.2～ 0.6％，Zr：0.6～0.8％，其余为钛：97.6～99.5％。将按比例配制的高强度钛合金粉末加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有50-150μm晶粒尺寸超细粉末。将银-碳化钛-硼化钛晶须粉末的制备工艺为：银-碳化钛-硼化钛前驱体材料化学成分为：氧化银，聚四氯乙烯，TiO₂，TiH，C，硼砂，锰，NaCl，其重量配比为：（1.0～5.0）：（20～25）：（25～30）：（15～20）：（20～30）：（10～15）：（0.1～0.9）：（1.0～8.1）。将按比例配制的能够生成银-碳化钛-硼化钛晶须的先驱体复合粉末加无水乙醇于球磨机中进行机械化球磨24小时，获得具有200-800nm晶粒尺寸超细先驱体复合粉末。将银-碳化钛-硼化钛晶须与高强度钛合金基体材料按重量百分比为8:92的比例配制为银-碳化钛-硼化钛晶须增韧高强度钛合金材料粉末。然后采用机械混合法使高强度钛合金基体粉末与银-碳化钛-硼化钛晶须粉末均匀混合，混合粉末冷压实后在10^-6托真空条件下逐步加热除气，然后在1475℃，150Mpa条件下真空烧结2小时，热压锭在1300℃通过模具通道拐角为100^o的等通道弯角挤压（ECAP）变形4次。然后进行T6处理，并进行性能测试。测试表明所获得的原位生成碳化钛-碳化硅晶须增韧高强度钛合金材料具有高强韧性。该工艺下可获得高韧性、高强度钛合金(合金硬度：HV=346，抗拉强度：1412MPa，密度：4.69 g/cm³)。

银-碳化钛-硼化钛晶须增韧高强度钛合金抗菌医用材料专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。